用于一氧化氮氧化的莫来石型复合氧化物催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于一氧化氮氧化的催化剂，更具体地，涉及一种用于一氧化氮 氧化的莫来石型复合氧化物催化剂。
【背景技术】
[0002] 随着经济的发展，人民群众生活水平不断提高，与之而来的环境问题也日益引起 人们的关注，特别是与人类生活息息相关的大气污染问题亟需得到解决。其中，氮氧化物 (NO x)是排放量很大的一类污染物，能引起酸雨和光化学烟雾，还会导致人类呼吸道疾病， 对整个环境和人体健康有害。汽车尾气中排放的氮氧化物占了很大的比例，随着各个国家 对氮氧化物的排放控制要求日益严格，针对氮氧化物的尾气处理技术就发展起来。例如， 氮氧化物存储还原（NO x Storage and Reduction, NSR)技术、稀燃氮氧化物捕集（Lean NOx Trap, LNT)技术、氮氧化物与颗粒物同时去除的连续再生捕集（Continuously Regenerated Trap, CRT)技术、氮氧化物的选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction, SCR)技术 等。
[0003] NO2作为NO氧化后的产物，因其在上述技术中较NO更易存储、捕集和还原，去除效 率更高。例如，在NSR技术中，NO必须首先被氧化为NO 2，才能在催化剂表面以硝酸盐的形 式得到存储；在LNT技术中，NO2既比NO更易被捕集且比NO更易被还原；在CRT技术中，NO 2 比O2的氧化性更强，可以和碳颗粒发生反应被还原为N2，同时将碳颗粒氧化为二氧化碳，达 到同时去除的效果；在SCR技术中，将NO氧化为NO 2后再被NH3还原，可以大大提高去除效 率，且当NO与NO2的摩尔比为1:1时，还原剂的利用效率和去除效率都能达到最高。因此， NO预氧化为NO2可以大大提高NOx净化效率。
[0004] 然而,在现有的汽车和柴油车尾气中,NO2占总NOx的比重很小，要得到更多的NO 2, 必须借助能够高效氧化NO的催化剂。目前普遍使用的NO氧化催化剂主要是以Pt为活性 中心负载在Al 2O3等载体上，其中，贵金属的负载量为2-3%。这种催化剂的使用成本较高， 且贵金属在高温催化反应中会发生团聚而使催化性能下降，这些缺点极大地限制了其在实 际条件下的应用。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种用于一氧化氮氧化的莫 来石型复合氧化物催化剂，可以在较宽的温度范围内高效地将一氧化氮催化氧化为二氧化 氮，该催化剂成本低，具有很好的热稳定性，能长时间保持较高的催化活性，明显提高汽车 尾气中氮氧化物的去除效率，且该催化剂的制备方法简单，易于操作，适合大规模工业化应 用。
[0006] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种用于一氧化氮氧化的催化 剂，其特征在于，所述催化剂为莫来石型复合氧化物，化学通式为AhA' xB2_yB' y05，其中，A和 A'各自独立地为稀土金属或碱土金属元素中的一种，B和B'各自独立地为过渡族金属元素 中的一种，且O彡X彡1，〇彡y彡2。
[0007] 优选地，所述稀土金属元素为La、Ce、Nd、Gd和Sm,所述碱土金属元素为Mg、Ca、Sr 和Ba,所述过渡族金属元素为Fe、Co、Μη、Ni、Ti和Cr。
[0008] 优选地，所述催化剂的化学通式为LahSmxMrvyCo yCV
[0009] 优选地，0· 3 < X < 1，y=0。
[0010] 优选地，0· 3 < X < 0· 7, y=0。
[0011] 按照本发明的另一方面，提供了一种上述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如 下步骤：（1)根据生成催化剂的化学式，将可溶性金属盐按化学计量比溶于去离子水中，配 制成水溶液；（2)加入有机络合剂并混合均匀，在80°C下搅拌、蒸发形成凝胶，凝胶经烘干 后形成催化剂前驱体；（3)将催化剂前驱体在600-800°C下焙烧5-10h，得到所述用于一氧 化氮氧化的催化剂。
[0012] 优选地，所述有机络合剂为柠檬酸、抗坏血酸或乙二胺四乙酸。
[0013] 按照本发明的另一方面，提供了一种上述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如 下步骤：（1)根据生成催化剂的化学式，将可溶性金属盐按化学计量比溶于去离子水中，配 制成水溶液；（2)加入沉淀剂调节溶液pH至pH > 9.0,过滤获得沉淀物并烘干，制成催化剂 前驱体；（3)将催化剂前驱体在500-80(TC下焙烧5-10h，得到所述用于一氧化氮氧化的催 化剂。
[0014] 优选地，所述沉淀剂为氨水或四甲基氢氧化铵溶液。
[0015] 按照本发明的另一方面，提供了一种一氧化氮氧化方法，其特征在于，使用上述催 化剂。
[0016] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效 果：
[0017] 1、主要包括稀土金属、碱土金属和过渡族金属元素，成本较低。
[0018] 2、为莫来石型结构，结构稳定，不易相变，可以承受较高的尾气温度，因而具有优 异的热稳定性，寿命长，能长时间保持较高的催化活性。
[0019] 3、经XRD图谱计算，得到的催化剂颗粒为纳米级微粒，平均粒径在IOOnm以下，具 有较高的一氧化氮氧化催化活性，普遍可以在300°C达到80%的转化率。
【附图说明】
[0020] 图1是多次测量本发明实施例1制得的催化剂的一氧化氮转化率随温度的变化曲 线.
[0021] 图2是本发明实施例2制得的Latl. 5SmQ. 5Μη205的莫来石型复合氧化物催化剂的XRD 图谱；
[0022] 图3是本发明实施例和比较例制得的催化剂的一氧化氮转化率对比图。
【具体实施方式】
[0023] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并 不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要 彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0024] 本发明实施例的用于一氧化氮氧化的莫来石型复合氧化物催化剂的化学通式为： AhA' xB2_yB' y05，其中，A 和 A' 各自独立地为 La、Ce、NcU GcU Sm 等稀土金属或 Mg、Ca、Sr、Ba 等碱土金属元素中的一种，B和B'各自独立地为Fe、Co、Μη、Ni、Ti、Cr等过渡族金属元素 中的一种，且〇彡X彡1，〇彡y彡2。
[0025] 本发明实施例的用于一氧化氮氧化的莫来石型复合氧化物催化剂可以通过溶 胶-凝胶法或共沉淀法制备，同时可以通过调整具体的制备工艺以获得高活性的一氧化氮 氧化催化剂。
[0026] 溶胶-凝胶法具体包括如下步骤：首先，根据生成催化剂的化学式，将可溶性金属 盐按化学计量比溶于去离子水中，配制成水溶液；然后，加入适量的有机络合剂并混合均 匀，在80°C下搅拌、蒸发形成凝胶，凝胶经烘干后形成催化剂前驱体；最后，将催化剂前驱 体在600-800°C下焙烧5-10h，得到本发明实施例的莫来石型复合氧化物催化剂。
[0027] 具体地，有机络合剂为柠檬酸、抗坏血酸或乙二胺四乙酸（EDTA)等。
[0028] 共沉淀法具体包括如下步骤：首先，根据生成催化剂的化学式，将可溶性金属盐按 化学计量比溶于去离子水中，配制成水溶液；然后，加入沉淀剂调节溶液pH至pH > 9.0， 过滤获得沉淀物并烘干，制成催化剂前驱体；最后，将催化剂前驱体在500-80(TC下焙烧 5-10h，得到本发明实施例的莫来石型复合氧化物催化剂。
[0029] 具体地，沉淀剂为氨水或四甲基氢氧化铵（TMH)溶液等。
[0030] 上述溶胶-凝胶法和共沉淀法中，具体地，可溶性金属盐为硝酸盐或氯化盐等。
[0031] 为使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施例，对用共沉淀法制 备本发明的用于一氧化氮氧化的莫来石型复合氧化物催化剂的方法进行详细说明。
[0032] 以下实施例中，制得的莫来石型复合氧化物催化剂的化学结构通式为 LahSmxMrvyCoyO5，其中，A 为 La, A' 为 Sm, B 为 Mn, B' 为 Co。
[0033] 实施例1
[0034] 制备化学式为LaQ.7SmQ. 3Mn205 (x=0· 3，y=0)的用于一氧化氮氧化的莫来石型复合氧 化物催化剂。称取硝酸钐[Sm(NO3)3 ·6Η20] I. 33g(0. 003mol)、硝酸镧[La(NO3)3 ·6Η20] 3. 04g (0.007111〇1)、质量分数为50%的硝酸锰（111(勵3)2)溶液7.168(0.02111〇1)和嵌段式聚醚 (Pluronic F127)0. 2g，加入40ml去离子水中，搅拌使其溶解；加入适量质量分数为25%的 四甲基氢氧化铵（TMH)溶液使pH在9-10之间；逐滴加入质量分数为30%的H 2O2溶液3g， 在滴入过程中添加 TMAH溶液使pH保持在9以上，同时滴入1-2滴辛醇作为去沫剂；将该溶 液在室温下搅拌2h，过滤获得褐色沉淀物颗粒，将颗粒在KKTC烘箱中烘干12h，获得催化 剂前驱体粉体；经研磨后，在50(TC下焙烧8h，接着在80(TC下焙烧8h，得到棕褐色粉体样 品。
[0035] 经粉末X射线衍射图分析鉴定得到，该粉体主要是Laa7Sma3Mn 2O5的莫来石型复合 金属氧化物。
[0036] 将制得的催化剂取50mg，置于U型微反应器中分别进行催化剂活性评价试验，通 过氮氧化物分析仪（CLD822Mh ECO Physics)记录对应温度下N0、N02及NOx的含量，从而计 算出NO的转化率。具体实验条件如下：体积组成：氧气：10% ; -氧化氮：400ppm ;氮气：总 流量为150ml/min，用作平衡气。温度设置：以2°C /min的速度从室温升至400°C。
[0037] 重复3次测试该催化剂作用下一氧化氮的转化率随温度的变化，测试结果如图I 所示，三组曲线几乎完全重合，说明该催化剂具有优异的热稳定性，能够长时间使用。