低聚硅烷的制造方法和低聚硅烷的制造装置与流程

本发明涉及低聚硅烷的制造方法和低聚硅烷的制造装置。

背景技术：

六氢乙硅烷(si2h6，以下有时简称作“乙硅烷”。)、八氢丙硅烷(si3h8，以下有时简称作“丙硅烷”。)等的低聚硅烷，比四氢硅烷(sih4，以下、有时简称作“甲硅烷”。)的反应性高，作为用于形成非晶硅、硅膜的前体等是非常有用的化合物。

作为制造低聚硅烷的方法，过去已经报道了硅化镁的酸分解法(参照非专利文献1)、六氯乙硅烷的还原法(参照非专利文献2)、四氢硅烷的放电法(参照专利文献1)、硅烷的热分解法(参照专利文献2、3)、以及使用催化剂的硅烷的脱氢缩合法(参照专利文献4～10)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:美国专利第5478453号说明书

专利文献2:日本特许第4855462号公报

专利文献3:日本特开平11-260729号公报

专利文献4:日本特开平03-183613号公报

专利文献5:日本特开平01-198631号公报

专利文献6:日本特开平02-184513号公报

专利文献7:日本特开平05-032785号公报

专利文献8:日本特表2013-506541号公报

专利文献9:国际公开第2015/060189号

专利文献10:国际公开第2015/090996号

非专利文献

非专利文献1:hydrogencompoundsofsilicon.i.thepreparationofmono-anddisilane,warrenc.johnsonandsampsonisenberg,j.am.chem.soc.,1935,57,1349.

非专利文献2:thepreparationandsomepropertiesofhydridesofelementsofthefourthgroupoftheperiodicsystemandoftheirorganicderivatives,a.e.finholt,a.c.bond,jr.,k.e.wilzbachandh.i.schlesinger,j.am.chem.soc.,1947,69,2692.

技术实现要素：

发明要解决的课题

利用四氢硅烷(sih4)的脱氢缩合法制造低聚硅烷的方法，使用价格便宜、容易获得的原料，能够以较低成本制造低聚硅烷，是工业上优异的方法，但尚有改善的余地。

例如、如果要提高四氢硅烷的转化率，则除了目标低聚硅烷以外会生成聚硅烷。为了抑制聚硅烷的生成，使反应进行到转化率通常为10～15％程度、至多30％程度，将这样得到的原料和生成物的混合物纯化，能够得到目标低聚硅烷。该纯化非常耗能。

本发明的目的是，提供能够高效制造目标低聚硅烷的低聚硅烷制造方法。此外，目的在于能够高效制造低聚硅烷的制造装置。

解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过将由氢化硅烷脱氢缩合得到的含有低聚硅烷的反应生成混合物流体使用膜分离器在特定的条件处理，和/或在特定的条件下使其与吸附剂接触，能够高效将低聚硅烷类浓缩，结果能够高效制造，从而完成本发明。此外发现了，在以将未反应原料直接循环使用的连续式制造方法实施时，未反应的四氢硅烷等容易被再利用，整体上能够更高效地制造低聚硅烷。

即，本发明如下。

[1].一种低聚硅烷的制造方法，其特征在于，包含第1工序和第2工序，

在第1工序中，使氢化硅烷脱氢缩合而生成低聚硅烷，

在第2工序中，对经所述第1工序而得到的反应生成混合物流体进行下述(a)和/或(b)的处理，将所述反应生成混合物流体分离成原料含量高的流体和生成物含量高的流体，

所述原料含量高的流体中硅原子数为2以上且5以下的低聚硅烷相对于全部硅烷化合物的摩尔浓度低于所述反应生成混合物流体中硅原子数为2以上且5以下的低聚硅烷相对于全部硅烷化合物的摩尔浓度，

所述生成物含量高的流体中硅原子数为2以上且5以下的低聚硅烷相对于全部硅烷化合物的摩尔浓度高于所述反应生成混合物流体中硅原子数为2以上且5以下的低聚硅烷相对于全部硅烷化合物的摩尔浓度，

(a)将所述反应生成混合物流体在满足下述(a-1)～(a-3)的条件下供给至膜分离器，作为从膜透过去的流体得到所述原料含量高的流体，作为没有从膜透过去的流体得到所述生成物含量高的流体，

(a-1)所述膜分离器的膜的材质是沸石、多孔质二氧化硅、氧化铝或氧化锆，

(a-2)供给至所述膜分离器的所述反应生成混合物流体的压力是0.1mpa以上且10mpa以下，

(a-3)供给至所述膜分离器的所述反应生成混合物流体的温度为-10℃以上且低于300℃，

(b)使所述反应生成混合物流体在满足下述(b-1)～(b-3)的条件下与吸附剂接触，作为没有被所述吸附剂吸附的流体得到所述原料含量高的流体，作为被所述吸附剂吸附之后、脱附了的流体得到所述生成物含量高的流体，

(b-1)所述吸附剂的材质是沸石、氧化铝凝胶、二氧化硅凝胶或活性碳，

(b-2)与所述吸附剂接触的所述反应生成混合物流体的压力为0.1mpa以上且20mpa以下，

(b-3)与所述吸附剂接触的所述反应生成混合物流体的温度为-50℃以上且200℃以下。

[2].如上述[1]所述的低聚硅烷的制造方法，所述第1工序中的氢化硅烷是四氢硅烷(sih4)，生成的低聚硅烷中含有六氢乙硅烷(si2h6)。

[3].如上述[1]所述的低聚硅烷的制造方法，是用于制造下述式(p-1)所表示的低聚硅烷的方法，

所述第1工序是与四氢硅烷(sih4)一起使用下述式(r-1)所表示的低聚硅烷作为原料氢化硅烷，由下述式(r-1)所表示的低聚硅烷生成下述式(p-1)所表示的低聚硅烷的工序，

sinh2n+2

(p-1)

式(p-1)中，n表示2～5的整数，

式(r-1)和(p-1)中，n表示2～5的整数。

[4].如上述[3]所述的低聚硅烷的制造方法，所述式(r-1)所表示的低聚硅烷是八氢丙硅烷(si3h8)，所述式(p-1)所表示的低聚硅烷是六氢乙硅烷(si2h6)。

[5].如上述[1]所述的低聚硅烷的制造方法，是用于制造下述式(p-2)所表示的低聚硅烷的方法，

所述第1工序是与四氢硅烷(sih4)一起使用下述式(r-2)所表示的低聚硅烷作为原料氢化硅烷，由下述式(r-2)所表示的低聚硅烷生成下述式(p-2)所表示的低聚硅烷的工序，

simh2m+2

(p-2)

式(p-2)中，m表示3～5的整数，

式(r-2)和(p-2)中，m表示3～5的整数。

[6].如上述[5]所述的低聚硅烷的制造方法，所述式(r-2)所表示的低聚硅烷是六氢乙硅烷(si2h6)，所述式(p-2)所表示的低聚硅烷是八氢丙硅烷(si3h8)。

[7].如上述[1]～[6]中的任一项所述的低聚硅烷的制造方法，所述(a)中使用的膜的细孔径为0.1nm以上且100μm以下。

[8].如上述[1]～[6]中的任一项所述的低聚硅烷的制造方法，所述(b)中使用的吸附剂的bet比表面积为10m²/g以上且1000m²/g以下。

[9].如上述[1]～[8]中的任一项所述的低聚硅烷的制造方法，所述第1工序是在氢气的存在下进行的工序。

[10].如上述[1]～[9]中的任一项所述的低聚硅烷的制造方法，所述第1工序是在含有过渡金属元素的催化剂的存在下进行的工序。

[11].如上述[10]所述的低聚硅烷的制造方法，所述催化剂中含有的过渡金属元素是选自第4族过渡金属元素、第5族过渡金属元素、第6族过渡金属元素、第7族过渡金属元素、第8族过渡金属元素、第9族过渡金属元素、第10族过渡金属元素和第11族过渡金属元素中的至少1种。

[12].如上述[10]或[11]所述的低聚硅烷的制造方法，所述催化剂是含有载体的非均相系催化剂。

[13].如上述[12]所述的低聚硅烷的制造方法，所述载体是选自二氧化硅、氧化铝和沸石中的至少1种。

[14].如上述[13]所述的低聚硅烷的制造方法，所述沸石具有短径为0.41nm以上且长径为0.74nm以下的细孔。

[15].如上述[1]～[14]中的任一项所述的低聚硅烷的制造方法，是进行仅1次所述第1工序的一次性通过方式。

[16].如上述[1]或[2]所述的低聚硅烷的制造方法，是将所述第1工序中未反应的四氢硅烷(sih4)的至少一部分作为原料进行再次供给利用的循环利用方式。

[17].如上述[3]～[14]中的任一项所述的低聚硅烷的制造方法，是将所述第1工序中未反应的四氢硅烷(sih4)的至少一部分作为原料进行再次供给利用的循环利用方式。

[18].如上述[17]所述的低聚硅烷的制造方法，是在所述第1工序中还将式(r-1)所表示的低聚硅烷或式(r-2)所表示的低聚硅烷的至少一部分作为原料进行再次供给利用的循环利用方式。

[19].如上述[17]或[18]所述的低聚硅烷的制造方法，还含有使用氢分离膜从经所述第2工序得到的原料含量高的流体分离氢气的工序。

[20].一种低聚硅烷的制造装置，含有：

用于进行使氢化硅烷脱氢缩合、生成低聚硅烷的第1工序的反应器，

用于进行将经所述第1工序而得到的反应生成混合物流体分离成原料含量高的流体和生成物含量高的流体的第2工序的气液分离部，以及、

将气液分离后的液体蒸馏的纯化装置，

所述制造装置满足下述(aa)和/或(bb)的条件，

(aa)所述气液分离部具有膜分离器，是用于将所述反应生成混合物流体供给至该膜分离器、作为从膜透过去的流体得到所述原料含量高的流体、且作为没有从膜透过去的流体得到所述生成物含量高的流体的气液分离部，

(aa-1)所述膜分离器的膜的材质是沸石、多孔质二氧化硅、氧化铝或氧化锆，

(aa-2)含有将供给至所述膜分离器的所述反应生成混合物流体的压力调整到0.1mpa以上且10mpa以下的压力调整部，

(aa-3)含有将供给至所述膜分离器的所述反应生成混合物流体的温度调整到-10℃以上且低于300℃的温度调整部，

(bb)所述气液分离部具有吸附剂，是使所述反应生成混合物流体与该吸附剂接触、作为没有被所述吸附剂吸附的流体得到所述原料含量高的流体、且作为被所述吸附剂吸附之后脱附了的流体得到所述生成物含量高的流体的气液分离部，

(bb-1)所述吸附剂的材质是沸石、氧化铝凝胶、二氧化硅凝胶或活性碳，

(bb-2)含有将与所述吸附剂接触的所述反应生成混合物流体的压力调整到0.1mpa以上且20mpa以下的压力调整部，

(bb-3)含有将与所述吸附剂接触的所述反应生成混合物流体的温度调整到-50℃以上且200℃以下的温度调整部。

[21].如上述[20]所述的低聚硅烷的制造装置，还含有将气液分离后的气体中含有的氢气选择性分离的氢分离部。

发明效果

根据本发明的一方案，能够高效制造低聚硅烷。此外，根据本发明的另一方案，能够提供高效制造低聚硅烷的装置。

附图说明

图1是能够在本发明的一方案即低聚硅烷的制造方法中使用的连续式反应装置的概念图(连续式的一次性通过方式)。

图2是能够在本发明的一方案即低聚硅烷的制造方法中使用的另一连续式反应装置的概念图(连续式的循环利用方式)。

图3是能够在本发明的低聚硅烷的制造方法中使用的反应器的概念图。((a)：分批式槽型反应器、(b)：连续式槽型反应器(流动床)、(c)：连续式管型反应器(固定床))。

图4是实施例中使用的反应装置的概念图。

具体实施方式

在对本发明的低聚硅烷的制造方法和制造装置进行具体说明时，列举具体例进行说明，但并不局限于以下内容，只要不超出本发明的宗旨即可，可以适宜地改变后再实施。此外，本说明书中记载的各方案，在能够实施的范围内，可以与在另一方案中说明的特征进行组合。

＜低聚硅烷的制造方法＞

本发明的一方案的低聚硅烷的制造方法(下文中，有时简称作“本发明的制造方法”。)，其特征在于，包含：使氢化硅烷脱氢缩合而生成低聚硅烷的第1工序(下文中，有时简称作“第1工序”。)，和、对经过第1工序而得到的反应生成混合物流体进行下述(a)和/或(b)的处理，将所述反应生成混合物流体分离成原料含量高的流体和生成物含量高的流体的第2工序(下文中，有时简称作“第2工序”。)，所述原料含量高的流体中硅原子数为2以上且5以下的低聚硅烷相对于全部硅烷化合物的摩尔浓度低于所述反应生成混合物流体中硅原子数为2以上且5以下的低聚硅烷相对于全部硅烷化合物的摩尔浓度，所述生成物含量高的流体中硅原子数为2以上且5以下的低聚硅烷相对于全部硅烷化合物的摩尔浓度高于所述反应生成混合物流体中硅原子数为2以上且5以下的低聚硅烷相对于全部硅烷化合物的摩尔浓度。再者，本说明书中，通过气相色谱质量分析计测定气体中的硅烷化合物的浓度。

(a)使用分离膜的情况

将所述反应生成混合物流体在满足下述(a-1)～(a-3)的条件下供给膜分离器，作为从膜透过去的流体而得到所述原料含量高的流体，作为没有从膜透过去的流体而得到所述生成物含量高的流体。

(a-1)所述膜分离器的膜的材质是选自沸石、多孔质二氧化硅、氧化铝和氧化锆中的任一者。

(a-2)供给所述膜分离器的所述反应生成混合物流体的压力为0.1mpa以上且10mpa以下。

(a-3)供给所述膜分离器的所述反应生成混合物流体的温度为-10℃以上且低于300℃。

再者，膜分离，是相对于分离膜从供给气体侧加压，使透过气体侧比供给气体侧压力低而进行分离。在这种情况，有以下方法：利用由膜的孔径和分子大小的差异造成的透过速度的差异，将各成分分离的蒸气透过法，和、隔着没有孔的均质膜，利用与膜的亲和性的差别使供给气体或液体中的成分透过、蒸发，作为透过蒸气得到浓缩液的浸透气化法等。已知，前者是沸石、多孔质二氧化硅等具有孔的膜，后者是高分子分离膜等，但本发明的反应生成混合物流体的分离优选使用蒸气透过法。

再者，为了获得较大分离膜的透过面积，通常、将分离膜作为多个圆筒状使用。

(b)使用吸附剂的情况

将所述混合物流体在满足下述(b-1)～(b-3)的条件下接触吸附剂，作为没有被所述吸附剂吸附的流体得到原料含量高的流体，另一方面，将吸附在所述吸附剂的生成物含量高的流体，通过减压或加热使其脱附而得到生成物含量高的流体。

(b-1)所述吸附剂的材质是沸石、多孔质二氧化硅、氧化铝或氧化锆。

(b-2)与所述吸附剂接触的所述混合物流体的压力为0.1mpa以上且20mpa以下。

(b-3)与所述吸附剂接触的所述混合物流体的温度为-50℃以上且200℃以下。

在使用吸附剂分离时，利用了在细孔中比在细孔外的通常状态低的压力下开始凝缩的细孔内凝缩(毛细管凝缩)。在吸附塔中填充具有大比表面积的具有微孔、介孔的吸附剂，使它们在加压下与要分离的生成物含量高的流体接触，由此使蒸气压低的成分优先被吸附，之后通过减压、加热等使吸附的成分脱离、被回收。

处理本身可以以分批式进行，也可以以连续式进行，这里的连续式是指准备多个吸附塔，切换进行处理而连续进行处理。

本发明人发现了，通过将氢化硅烷脱氢缩合而得到的含有低聚硅烷的混合物流体在前述的条件下供给膜分离器或在前述的条件下与吸附剂接触，能够高效制造低聚硅烷。即发现了、通过将反应生成物混合物中的低聚硅烷浓缩，能够更高效地纯化，高效地制造低聚硅烷。此外发现了，未反应的四氢硅烷等容易被再利用，整体上能够更高效地制造低聚硅烷。

再者，本说明书中，“氢化硅烷”是指硅原子的连接键全都与氢原子键合(si-h键)的硅烷化合物、或指硅原子的连接键与硅原子键合(si-si键)的硅烷化合物(硅原子数可以是1个也可以是多个)，“甲硅烷”是指四氢硅烷、“乙硅烷”是指六氢乙硅烷、“丙硅烷”是指八氢丙硅烷、“低聚硅烷”是指2～5个(甲)硅烷缩合而成的硅烷低聚物，“全部硅烷化合物”是指含有四氢硅烷、六氢乙硅烷、八氢丙硅烷、低聚硅烷的原料、生成物中含有的所有硅烷化合物，氢化硅烷的“脱氢缩合”以式子表示，是指如下述反应式(1)所表示、通过使氢分子(h2)能够脱离出去的氢化硅烷彼此的缩合来形成硅-硅(si-si)键的反应。具体可以列举出例如、通过氢分子(h2)能够脱离出去的四氢硅烷彼此、低聚硅烷彼此、或四氢硅烷与低聚硅烷的缩合来形成硅-硅(si-si)键的反应。

例如、在以四氢硅烷作为原料时，以式子表示，如下述反应式(2)所表示。

本发明的制造方法含有第1工序和第2工序即可，对于直到分离出低聚硅烷之前的“低聚硅烷的制造方法”整体的具体方案没有特殊限定，但可以分类为下述(i)、(ii)((ii)可以分类为(ii-1)和(ii-2)。)。

(i)分批式···将第1工序中的氢化硅烷向反应器的投入、反应、反应混合物流体的回收、以及第2工序的实施都独立进行的方式。

(ii)连续式···将第1工序中的氢化硅烷向反应器的投入、反应、反应混合物流体的回收、以及第2工序的实施都连续进行的方式。

(ii-1)一次性通过方式···“将第2工序中回收得到的氢化硅烷等再使用”不是如(ii-2)那样连续地进行，而是分为另外的一个工序进行的方式。

(ii-2)循环利用方式···将在第2工序中回收得到的氢化硅烷、能够在反应中使用的低聚硅烷类等全部或一部分在不分离出反应气体的情况下以气体状下直接再次投入反应器，连续进行第1工序的方式。

下面对“第1工序”、“第2工序”等予以具体说明。

(第1工序)

第1工序含有使氢化硅烷脱氢缩合、生成低聚硅烷的工序。

氢化硅烷是硅原子的连接键全都与氢原子键合(si-h键)的化合物、或硅原子的连接键与硅原子键合(si-si键)的化合物，具体可以列举出四氢硅烷(sih4)、六氢乙硅烷(si2h6)、八氢丙硅烷(si3h8)。按照要制造制造的低聚硅烷选择相应的原料氢化硅烷即可。

前述“低聚硅烷”是多个(2～5个)(甲)硅烷缩合而成的硅烷的低聚物，低聚硅烷的硅原子数优选为2～4、更优选为2～3、进而优选为2。

作为低聚硅烷，可以列举出六氢乙硅烷(si2h6)、八氢丙硅烷(si3h8)、十氢四硅烷(si4h10)等。

第1工序中，投入作为原料的、硅原子数为n个的硅烷化合物、使其反应，成为以硅原子数为(n+1)个的硅烷化合物为主的生成物。从氢化硅烷生成低聚硅烷的反应看起来使是脱氢反应，但可以认为，在以甲硅烷(四氢硅烷)作为原料时，从甲硅烷(四氢硅烷)生成硅宾和氢气，在以乙硅烷(六氢乙硅烷)作为原料时从乙硅烷(六氢乙硅烷)生成硅宾和甲硅烷(四氢硅烷)，像这样生成的硅宾与硅烷类反应而生长(在以甲硅烷(四氢硅烷)作为原料时硅宾与甲硅烷(四氢硅烷)反应而生成乙硅烷(六氢乙硅烷)，在以乙硅烷(六氢乙硅烷)作为原料时硅宾与乙硅烷(六氢乙硅烷)反应而生成丙硅烷(八氢丙硅烷))。再者，如前面所讲，在使用乙硅烷(六氢乙硅烷)的体系中，从向甲硅烷(四氢硅烷)和硅宾的分解而开始反应，所以在反应生成物中一定含有甲硅烷(四氢硅烷)。下面以原料使用硅原子数为1的甲硅烷(四氢硅烷)的情况作为例子进行具体说明。

在作为原料使用硅原子数为1的四氢硅烷(sih4)时，可以如下述式那样生成六氢乙硅烷(si2h6)。

在这种情况下，也可以与四氢硅烷一起、合并使用硅原子数不是1的低聚硅烷作为原料。合并使用时，具体优选下述第1-1工序或第1-2工序。

第1-1工序包含：使用下述式(r-1)所表示的低聚硅烷作为原料，由下述式(r-1)所表示的低聚硅烷生成下述式(p-1)所表示的低聚硅烷。

(式(r-1)和(p-1)中，n表示2～5的整数。)

再者，由该反应式生成的硅宾(：sih2)如果与四氢硅烷反应就变成六氢乙硅烷(参照式(7))。

第1-2工序包含：使用下述式(r-2)所表示的低聚硅烷作为原料，由下述式(r-2)所表示的低聚硅烷生成下述式(p-2)所表示的低聚硅烷。

(式(r-2)和(p-2)中，m表示3～5的整数。)

上述硅宾(：sih2)是在四氢硅烷分解时，和氢气一起生成的物质(参照式(9))。

再者，在作为第1工序含有第1-1工序时，是以下述式(p-1)所表示的低聚硅烷作为制造目的的方法。

sinh2n+2

(p-1)

式(p-1)中，n表示2～5的整数。

另一方面，在作为第1工序含有第1-2工序时，是以下述式(p-2)所表示的低聚硅烷作为制造目的的方法。

simh2m+2

(p-2)

(式(p-2)中，m表示3～5的整数。)

在第1工序除了包含由甲硅烷生成乙硅烷的工序以外还包含第1-1工序或第1-2工序时，能够提高目标乙硅烷的选择率，更高效地制造乙硅烷。

已经知道了，例如丙硅烷通过下述式(6)所表示那样的热分解而分解成硅宾(：sih2)和乙硅烷，但在过剩的甲硅烷存在下，硅宾可以与甲硅烷反应而变成乙硅烷(参照式(7))。也就是说，从1分子丙硅烷，还加入原料甲硅烷，可以变成2分子乙硅烷，结果就能够提高反应中的乙硅烷的选择率。

此外，例如在以连续式制造乙硅烷时，通过回收副生出的丙硅烷，与甲硅烷一起作为原料供给使用，能够提高乙硅烷的选择率，同时由于再利用了丙硅烷，所以是非常有效的方法。

此外，也可以进行从四氢硅烷生成乙硅烷的反应，回收反应中生成的乙硅烷，与甲硅烷一起作为原料利用，能够制造出丙硅烷。已经知道，乙硅烷也能够分解成硅宾(：sih2)和甲硅烷(参照式(8))，如果乙硅烷的存在量变多，则从甲硅烷生出的硅宾(参照式(9))、由乙硅烷生出的硅宾(参照式(8))与乙硅烷反应而生成丙硅烷(参照式(10))，通过这样，能够相对性地提高丙硅烷的选择率。

下面对“第1-1工序”、“第1-2工序”等进行具体说明。

第1-1工序，特征在于，使用式(r-1)所表示的低聚硅烷作为原料，但在例如以乙硅烷(si2h6)作为目标低聚硅烷时，与四氢硅烷(sih4)一起使用八氢丙硅烷(si3h8)作为式(r-1)所表示的低聚硅烷。

第1-1工序中的式(r-1)所表示的低聚硅烷的使用量，相对于四氢硅烷的使用量以摩尔换算优选为0.001倍以上、更优选为0.005倍以上、进而优选为0.01倍以上，优选为0.5倍以下，更优选为0.3倍以下，进而优选为0.2倍以下。如果式(r-1)所表示的低聚硅烷的使用量为0.001倍以上，则具有提高目标低聚硅烷的选择率的效果，如果相对于四氢硅烷的使用量为0.5倍以下，则能够抑制由低聚硅烷和甲硅烷产生的硅宾与低聚硅烷反应而副生硅原子数比目标低聚硅烷大的低聚硅烷，至不成问题的低水平。

第1-2工序的特征在于，使用式(r-2)所表示的低聚硅烷作为原料，例如在以八氢丙硅烷(si3h8)作为目标低聚硅烷时，与四氢硅烷(sih4)一起使用六氢乙硅烷(si2h6)作为式(r-2)所表示的低聚硅烷。

第1-2工序中的式(r-2)所表示的低聚硅烷的使用量，相对于四氢硅烷(sih4)的使用量，以摩尔换算优选为0.1倍以上、更优选为0.15倍以上、进而优选为0.2倍以上，优选为2倍以下，更优选为1.5倍以下，进而优选为1倍以下。在此，在式(r-2)所表示的低聚硅烷的使用量相对于四氢硅烷(sih4)的使用量为0.1倍以上时，能够提高所产生的硅宾与低聚硅烷的反应效率，具有增加硅原子数的效果。此外如果是2倍以下，则能够抑制由低聚硅烷和甲硅烷产生的硅宾与低聚硅烷反应而副生的硅原子数比目标低聚硅烷大的低聚硅烷，至不成问题的低水平。

第1工序(也包括第1-1工序和第1-2工序的情况。)的反应温度，根据操作压力、反应时间而异，但在无催化剂时优选为300℃以上且550℃以下、更优选为400℃以上且500℃以下。在使用催化剂时也根据操作压力而异，但优选为50℃以上、更优选为100℃以上，且优选为400℃以下、更优选为350℃以下、进而优选为300℃以下。在上述范围内时，能够更高效地制造低聚硅烷。此外，在任一情况下，作为原料使用的甲硅烷、低聚硅烷类的转化率，优选通过调整反应时间(在无催化剂时是原料在反应器内的滞留时间，在使用催化剂时是原料与催化剂的接触时间)而抑制在30％以下、更优选为20％以下。虽然也能够使转化率高于30％，但转化率变高，则会依次生成分子量变大的聚硅烷，在转化率变得过高时生成固体状的聚硅烷。作为反应时间，根据反应温度、催化剂使用的有无而不同，但可以是1秒～1小时、更优选为5秒～30分钟、更优选为10秒～10分钟。

第1工序(也包括第1-1工序和第1-2工序的情况。)，在含有过渡金属元素的催化剂(下文中，有时简称作“含有过渡金属元素的催化剂”。)的存在下进行，这从低聚硅烷的制造效率来看优选。过渡金属元素的具体种类，没有特殊限定，可以列举出第3族过渡金属元素、第4族过渡金属元素、第5族过渡金属元素、第6族过渡金属元素、第7族过渡金属元素、第8族过渡金属元素、第9族过渡金属元素、第10族过渡金属元素、第11族过渡金属元素。

作为含有过渡金属元素的催化剂中的第3族过渡金属元素，可以列举出钪(sc)、钇(y)、镧系元素(la)、钐(sm)等。

作为第4族过渡金属元素，可以列举出钛(ti)、锆(zr)、铪(hf)。

作为第5族过渡金属元素，可以列举出钒(v)、铌(nb)、钽(ta)。

作为第6族过渡金属元素，可以列举出铬(cr)、钼(mo)、钨(w)。

作为第7族过渡金属元素，可以列举出锰(mn)、锝(tc)、铼(re)。

作为第8族过渡金属元素，可以列举出铁(fe)、钌(ru)、锇(os)。

作为第9族过渡金属元素，可以列举出钴(co)、铑(rh)、铱(ir)。

作为第10族过渡金属元素，镍可以列举出(ni)、钯(pd)、铂(pt)。

作为第11族过渡金属元素，可以列举出铜(cu)、银(ag)、金(au)。

在这些过渡金属元素中优选第4族过渡金属元素、第5族过渡金属元素、第6族过渡金属元素、第7族过渡金属元素、第8族过渡金属元素、第9族过渡金属元素、第10族过渡金属元素、第11族过渡金属元素，更优选钨(w)、钒(v)、钼(mo)、钴(co)、镍(ni)、钯(pd)、铂(pt)，进而优选钨(w)、钼(mo)。

含有过渡金属元素的催化剂，只要含有过渡金属元素即可，可以是非均相催化剂、也可以是均相催化剂，但优选是非均相催化剂，特别优选含有载体的非均相催化剂，其在载体的表面和/或内部含有过渡金属元素。

再者，含有过渡金属元素的催化剂中的过渡金属元素的状态和组成没有特殊限定，例如在是非均相催化剂的情况，可以列举出金属(金属单质、合金、也包括部分表面被氧化了的这些物质)的状态、金属氧化物(单一的金属氧化物、复合金属氧化物)的状态。此外，在催化剂是含有载体的非均相催化剂的情况，可以列举出在载体的表面(外表面和/或细孔内)以金属或金属氧化物的状态被担载的状态，通过离子交换或复合化在载体内部(载体骨架)导入过渡金属元素的状态。

另一方面，在均相催化剂的情况，可以列举出以过渡金属元素作为中心金属的有机金属配位化合物。

作为金属(也包括表面被部分氧化的情况)，可以列举出钪、钇、镧系元素、钐、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金以及它们的合金等。

作为金属氧化物，可以列举出氧化钪、氧化钇、氧化镧系元素、氧化钐、氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化锰、氧化锝、氧化铼、氧化铁、氧化钌、氧化锇、氧化钴、氧化铑、氧化铱、氧化镍、氧化钯、氧化铂、氧化铜、氧化银和氧化金以及它们的复合氧化物等。

在含有过渡金属元素的催化剂中的催化剂是含有载体的非均相催化剂的情况，作为载体的具体种类没有特殊限定，可以列举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化铝、沸石、活性碳、磷酸铝等，优选二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、沸石、活性碳中的任一种。在这些中，从热稳定性方面优选在二氧化硅、氧化铝、沸石上担载过渡金属元素的情况，从乙硅烷选择率方面更优选沸石，进而优选具有短径0.41nm以上、且长径0.74nm以下的细孔的沸石，特别优选是具有短径0.43nm以上、且长径0.69nm以下的细孔的沸石。可以认为，沸石的细孔空间发挥脱氢缩合的反应场作用，“短径0.41nm以上、且长径0.74nm以下”的细孔尺寸对于抑制过度聚合，提高低聚硅烷的选择率是优选的。

再者，“具有短径0.41nm以上、且长径0.74nm以下的细孔沸石”并不是仅仅指实际上具有“短径0.41nm以上且长径0.74nm以下的细孔”的沸石，还包括根据晶体结构从理论上计算出的细孔的“短径”和“长径”分别满足前述条件的沸石。顺便说一下，关于细孔的“短径”和“长径”，可以参考“atlasofzeoliteframeworktypes,ch.baerlocher,l.b.mccuskerandd.h.olson,sixthrevisededition2007,publishedonbehalfofthestructurecommissionoftheinternationalzeoliteassociation”。

沸石的短径优选为0.43nm以上、更优选为0.45nm以上、进而优选为0.47nm以上。

沸石的长径优选为0.69nm以下、更优选为0.65nm以下、进而优选为0.60nm以下。

再者，在细孔的截面结构是圆形等沸石的细孔径固定的情况下，可以认为细孔径是“0.41nm以上且0.74nm以下”。

在具有多种细孔径的沸石的情况，只要至少1种细孔的细孔径为“0.41nm以上且0.74nm以下”即可。

作为具体的沸石，优选被国际沸石学会(internationalzeoliteassociation)数据库化了的结构代码相当于afr、afy、ato、bea、bog、bph、can、con、dfo、eon、ezt、fau、fer、gon、imf、isv、ith、iwr、iwv、iww、lta、ltl、mei、mel、mfi、mor、mww、obw、moz、mse、mtt、mtw、nes、off、osi、pon、sff、sfg、sti、stf、ter、ton、tun、usi、vet的沸石。

更优选结构代码相当于ato、bea、bog、can、imf、ith、iwr、iww、mel、mfi、obw、mse、mtw、nes、osi、pon、sff、sfg、stf、sti、ter、ton、tun、vet的沸石。

特别优选结构代码相当于bea、mfi、ton的沸石。

作为结构代码相当于bea的沸石，可以列举出＊beta(β)、[b-si-o]-＊bea、[ga-si-o]-＊bea、[ti-si-o]-＊bea、al-richbeta、cit-6、切尼尔沸石(tschernichite)、纯硅β沸石(puresilicabeta)等(*表示3种结构类似的多晶型的混晶)。

作为结构代码相当于mfi的沸石，可以列举出*zsm-5、[as-si-o]-mfi、[fe-si-o]-mfi、[ga-si-o]-mfi、ams-1b、az-1、bor-c、硼硅沸石c(boralitec)、encilite沸石(高硅沸石)、fz-1、lz-105、单斜晶h-zsm-5、穆丁纳石(mutinaite)、nu-4、nu-5、硅质岩(硅沸石：silicalite)、ts-1、tsz、tsz-iii、tz-01、usc-4、usi-108、zbh、zkq-1b、zmq-tb、不含有机物的zsm-5(organic-freezsm-5)等(＊＊表示3种结构类似的多晶型的混晶。)。

作为结构代码相当于ton的沸石，可以列举出theta-1、isi-1、kz-2、nu-10、zsm-22等。

特别优选的沸石是zsm-5、β、zsm-22。

作为二氧化硅/氧化铝的比(摩尔/摩尔的比)，优选是5～10000、更优选是10～2000、特别优选是20～1000。

在含有过渡金属元素的催化剂是非均相催化剂的情况，催化剂中的过渡金属元素的含量(总含量)相对于催化剂全体的总质量(在含有载体的催化剂的情况也包含载体的质量。)优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进而优选为0.5质量％以上，并且优选为50质量％以下、更优选为20质量％以下、进而优选为10质量％以下。在上述范围内时，能够确保良好的反应转化率，抑制过剩使用造成的副反应，更高效地制造低聚硅烷。

在含有过渡金属元素的催化剂是含有载体的非均相催化剂的情况，催化剂优选是将粉末成型为球状、圆柱状(颗粒状)、环状、蜂窝状的成型体形态。再者，为了将粉末成型，也可以使用氧化铝、粘土化合物等的粘合剂。粘合剂的使用量如果过少，则不能够确保成型体的强度，如果粘合剂的使用量过多，则会对催化剂活性有不良影响，所以在作为粘合剂使用氧化铝时，氧化铝的含量(相对于不含氧化铝的载体100质量份)优选为2质量份以上、更优选为5质量份以上、进而优选为10质量份以上，优选为50质量份以下、更优选为40质量份以下、进而优选为30质量份以下。在上述范围内时，能够在确保载体强度的情况下抑制对催化剂活性造成不良影响。

作为在载体上担载所述过渡金属元素的方法，可以列举出使用溶液状态的前体的含浸法、离子交换法、使前体通过升华等进行挥发而在载体上蒸镀的方法等。再者，含浸法是使载体接触溶解了过渡金属元素化合物的溶液，使过渡金属元素化合物吸附在载体表面的方法。溶剂通常使用纯水，但只要是能够溶解过渡金属元素化合物即可，也可以使用甲醇、乙醇、乙酸、二甲基甲酰胺之类的有机溶剂。此外，离子交换法是使沸石等具有酸点的载体与溶解了过渡金属元素离子的溶液接触，向载体的酸点导入过渡金属元素离子的方法。在这种情况下，也是溶剂通常使用纯水，但只要是能够溶解过渡金属元素即可，也可以使用甲醇、乙醇、乙酸、二甲基甲酰胺之类的有机溶剂。蒸镀方法是对过渡金属元素本身或过渡金属元素氧化物加热，使其通过升华等挥发而蒸镀在载体上的方法。再者，在含浸法、离子交换法、蒸镀法等之后，也可以进行干燥、在还原环境或氧化环境中进行烧成等的处理，调制出催化剂所希望的金属或金属氧化物的状态。

作为含有过渡金属元素的催化剂的前体，在钼的情况可以列举出七钼酸铵、硅钼酸、磷钼酸、氯化钼、氧化钼等。在钨的情况可以列举出仲钨酸铵、磷钨酸、硅钨酸、氯化钨等。钒的情况可以列举出硫酸氧钒、氯化钒、偏钒酸铵等。钴的情况可以列举出硝酸钴、氯化钴等。镍的情况可以列举出硝酸镍、氯化镍等。钯的情况可以列举出硝酸钯、氯化钯等。铂的情况可以列举出二氨基二硝基铂(ii)硝酸溶液、四氨基氯化铂(ii)等。

在含有过渡金属元素的催化剂是非均相催化剂时，优选含有选自周期表第1主族元素和第2主族元素中的至少1种主族元素(下文中，有时简称作“主族元素”。)。再者，对于催化剂中的主族元素的状态和组成没有特殊限定，可以列举出金属氧化物(单一的金属氧化物、复合金属氧化物)或离子的状态。此外，在含有过渡金属元素的催化剂是含有载体的非均相催化剂的情况，可以列举出在载体的表面(外表面和/或细孔内)以金属氧化物、金属盐的状态被担载的状态、通过离子交换或复合化在内部(载体骨架)导入主族元素的状态。通过含有这样的主族元素，能够抑制初期的硅烷的转化率，抑制过度消耗，同时提高初期的乙硅烷的选择率。此外，通过抑制初期的硅烷的转化率，可以说能够进一步延长催化剂寿命。

作为第1主族元素可以列举出，锂(li)、钠(na)、钾(k)、铷(rb)、铯(cs)、钫(fr)。

作为第2主族元素可以列举出，铍(be)、镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)、镭(ra)。

在这些中，优选含有钠(na)、钾(k)、铷(rb)、铯(cs)、钫(fr)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)。

在含有过渡金属元素的催化剂是含有载体的非均相催化剂时，作为向催化剂中配合主族元素的方法，可以列举出含浸法、离子交换法等。再者，含浸法是使溶解了含有主族元素的化合物而成的溶液与载体接触、使主族元素吸附在载体表面的方法。溶剂通常使用纯水，但只要是能够溶解含有主族元素的化合物即可，也可以使用甲醇、乙醇、乙酸、二甲基甲酰胺之类的有机溶剂。此外、离子交换法是使溶解了在溶解时主族元素能够离解成离子的化合物而成的溶液与沸石等具有酸点的载体接触，向载体的酸点导入主族元素的离子的方法。此时，溶剂通常使用纯水，但只要是能够溶解主族元素离子即可，也可以使用甲醇、乙醇、乙酸、二甲基甲酰胺之类的有机溶剂。此外在含浸法、离子交换法之后也可以进行干燥、烧成等处理。

作为含有锂(li)时的溶液，可以列举出硝酸锂(lino3)水溶液、氯化锂(licl)水溶液、硫酸锂(li2so4)水溶液、乙酸锂(liococh3)的乙酸溶液、乙酸锂的乙醇溶液等。

作为含有钠(na)时的溶液，可以列举出氯化钠(nacl)水溶液、硫酸钠(na2so4)水溶液、硝酸钠(nano3)水溶液等。

作为含有钾(k)时的溶液，可以列举出硝酸钾(kno3)水溶液、氯化钾(kcl)水溶液、硫酸钾(k2so4)水溶液、乙酸钾(kococh3)的乙酸溶液、乙酸钾的乙醇溶液等。

作为含有铷(rb)时的溶液，可以列举出氯化铷(rbcl)水溶液、硝酸铷(kno3)水溶液等。

作为含有铯(cs)时的溶液,可以列举出氯化铯(cscl)水溶液、硝酸铯(csno3)水溶液、硫酸铯(cs2so4)水溶液等。

作为含有钫(fr)时的溶液,可以列举出氯化钫(frcl)水溶液等。

作为含有钙(ca)时的溶液,可以列举出氯化钙(cacl2)水溶液、硝酸钙(ca(no3)2)水溶液等。

作为含有锶(sr)时的溶液,可以列举出硝酸锶(sr(no3)2)水溶液等。

作为含有钡(ba)时的溶液,可以列举出氯化钡(bacl2)水溶液、硝酸钡(ba(no3)2)水溶液等。

在含有过渡金属元素的催化剂是含有载体的非均相催化剂时，催化剂中的主族元素的总含量(相对于含有过渡金属元素和主族元素等的状态的载体的质量)优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进而优选为0.1质量％以上、特别优选为0.5质量％以上、更特别优选为1.0质量％以上、最优选为2.1质量％以上，并且优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进而优选为4质量％以下。在上述范围内时，能够更高效地制造低聚硅烷。

第1工序(也包括第1-1工序和第1-2工序的情况。)中使用的反应器、操作步骤、反应条件等没有特殊限定，可以按照目的来适宜选择。下面列举出具体例来对反应器、操作步骤等进行说明，但不受以下内容限定。

在反应器是分批式时，可以列举出图3(a)所示那样的槽型反应器，在反应器是连续式时，可以使用图3(b)所示那样的槽型反应器(流动床)或图3(c)所示那样的管型反应器(固定床)。

操作步骤，例如在是分批式的情况，可以列举出，利用减压泵等除去反应器内的空气，之后投入四氢硅烷等将反应器内密闭，将反应器内升温到反应温度使反应开始的方法。此外，在使用催化剂时，可以列举出，在除去反应器内的空气前，将干燥的催化剂设置在反应器内。

另一方面，在是连续式的情况，可以列举出，利用减压泵等除去反应器内的空气，之后，使四氢硅烷等流通，将反应器内升温至反应温度使反应开始的方法。此外，在使用催化剂时，可以列举出在除去反应器内的空气前，将干燥的催化剂设置在反应器内。催化剂可以是图3(c)所示那样的固定床式，也可以是图3(b)所示那样的流动床式，可以基于各方式来适当采用操作步骤。

反应器中可以投入或流通氢化硅烷等以外的化合物。作为氢化硅烷等以外的化合物，可以列举出氢气、氦气、氮气、氩气等气体，特别优选在氢气的存在下进行。四氢硅烷反应性高，所以在分批式、连续式的一次性通过方式中优选投入氩气等惰性气体。在连续式的循环利用方式中，在将第2工序中回收得到的四氢硅烷等直接投入反应器使用时，由于其它气体被积存下来、并被浓缩，所以优选不含有其它气体。

第1工序(也包括第1-1工序和第1-2工序的情况。)的反应压力，需要根据反应温度在优选范围变动，需要使反应器投入的各成分的分压在反应温度下不凝缩的范围内。在目标低聚硅烷是乙硅烷时，虽然也依赖于反应温度，但绝对压力优选为0.1mpa以上、更优选为0.15mpa以上、进而优选为0.2mpa以上，并且优选为10mpa以下、更优选为5mpa以下、进而优选为3mpa以下。再者，四氢硅烷的分压优选为0.0001mpa以上、更优选为0.0005mpa以上、进而优选为0.001mpa以上，优选为10mpa以下、更优选为5mpa以下、进而优选为1mpa以下。在是上述范围内时，能够更高效地制造低聚硅烷。

目标低聚硅烷是丙硅烷时的反应压力，绝对压力优选为0.1mpa以上、更优选为0.125mpa以上、进而优选为0.15mpa以上，并且优选为5mpa以下、更优选为4mpa以下、进而优选为2mpa以下。在这种情况下，乙硅烷分压优选为0.00005mpa以上、更优选为0.0001mpa以上、进而优选为0.0002mpa以上，并且优选为3mpa以下、更优选为1mpa以下、进而优选为0.8mpa以下。在上述范围内时，能够更高效地制造低聚硅烷。

在是分批式的情况，相对于投入反应器中的含有原料氢化硅烷的流体总体积，原料的氢化硅烷优选为5体积％以上且100体积％以下、更优选为10体积％以上且90体积％以下、更优选为20体积％以上且80％体积％以下。乙硅烷比四氢硅烷更容易凝缩，所以优选调整温度和压力使其不凝缩。

第1工序(也包括第1-1工序和第1-2工序的情况。)在氢气的存在下进行时的氢气的分压，相对于氢化硅烷和低聚硅烷的分压优选为0.05～5倍、更优选为0.1～4倍、进而优选为0.02～2倍(氢气压/(氢化硅烷和低聚硅烷)压)的范围的比。

再者，可以从经过第1工序(也包括第1-1工序和第1-2工序的情况。)而得到的、根据需要被冷却了的反应生成混合物流体使用氢分离膜(在后述的第4工序中说明)分离出氢气。

(第2工序)

第2工序包含以下工序：相对于经过第1工序而得到的反应生成混合物流体(下文中，有时简称为“混合物流体”。)进行前述的(a)和/或(b)的处理，分离成：

硅原子数为2以上且5以下的低聚硅烷相对于全部硅烷化合物的摩尔浓度比反应生成混合物流体中硅原子数为2以上且5以下的低聚硅烷相对于全部硅烷化合物的摩尔浓度低，即四氢硅烷等原料浓度比混合物流体高的原料含量高的流体(下文中，有时简称为“原料含量高的流体”。)，

和、

硅原子数为2以上且5以下的低聚硅烷相对于全部硅烷化合物的摩尔浓度比所述反应生成混合物流体中硅原子数为2以上且5以下的低聚硅烷相对于全部硅烷化合物的摩尔浓度高，即目标低聚硅烷的浓度比混合物流体高的生成物含量高的流体(下文中，有时简称为“生成物含量高的流体”。)。

关于(a)的处理和(b)的处理，列举出从甲硅烷制造乙硅烷的情况为例，进行以下具体说明。

(a)的处理，是将混合物流体在满足前述的(a-1)～(a-3)的条件下供给膜分离器，作为从膜透过去的流体得到原料含量高的流体，作为没有从膜透过去的流体得到生成物含量高的流体的处理。分子比较小的四氢硅烷，比低聚硅烷优先从膜透过，所以通过将混合物流体供给膜分离器，能够分离成原料含量高的流体和生成物含量高的流体。

作为(a-1)的条件中的膜分离器的膜的材质，只要是能够分离成作为原料使用的分子比较小的硅烷类、和目标低聚硅烷就可以。

在多孔质材料的情况，通过气体吸附法或压汞法测定的细孔径优选为100μm以下、更优选为50μm以下、进而优选为30μm以下。更优选具有沸石那样的2nm以下的规则性细孔径。细孔径的下限通常为0.1nm以上。

为这样的多孔质材料，具体可以列举出例如，作为无机膜的沸石、多孔质二氧化硅、氧化铝、氧化锆，作为有机膜的聚酰亚胺、氟系共聚物膜，在这些之中，由装置制造商模块化成膜分离效率好的形状的产品已有销售。在这些之中，沸石、多孔质二氧化硅在透过时的选择性方面优选，更优选为沸石。再者，在发挥本发明的效果的限度内，可以含有具有上述范围外的细孔径的多孔质材料。

再者，膜厚，通常越厚则分离性能越好，且具有透过速度变慢的倾向，所以还考虑表面积来选择最佳的膜厚较好。

作为(a-2)的条件的、供给膜分离器的混合物流体的压力，根据温度而异，但优选为0.1mpa以上、更优选为0.15mpa以上、进而优选为0.2mpa以上，并且优选为10mpa以下、更优选为5mpa以下、进而优选为1mpa以下。

作为(a-3)的条件的、供给膜分离器的混合物流体的温度，优选为-10℃以上、更优选为10℃以上、进而优选为30℃以上，优选小于300℃、更优选为280℃以下、进而优选为250℃以下。

在上述范围内时，能够更高效地制造低聚硅烷。

再者，也可以使用作为非多孔质膜的聚酰亚胺膜、氟系共聚物膜等。

(b)的处理，是使混合物流体在满足前述的(b-1)～(b-3)的条件下与吸附剂接触，作为没有被吸附剂吸附的流体分离出原料含量高的流体的处理。此外，是在被吸附剂吸附之后，使其从吸附剂脱附而得到生成物含量高的流体的处理。分子量较大的低聚硅烷比四氢硅烷蒸气压低，所以更容易选择性地被吸附剂吸附，因此通过使混合物流体与吸附剂接触，能够分离成原料含量高的流体和生成物含量高的流体。

作为(b-1)的条件的吸附剂，优选在细孔内能够吸附很多更高分子量的物质，基本上表面积大的，吸附能力高，是有利的。作为表面积，bet比表面积优选为10m²/g以上且1000m²/g以下、更优选为20m²/g以上且800m²/g以下、进而优选为30m²/g以上且600m²/g以下。bet比表面积可以依照jisz8830：2013(iso9277：2010)来测定求出。在后述的实施例中，作为测定(吸附)气体使用氮气，在吸附数据的解析中使用多点法。此外，细孔径小的吸附剂，在细孔内容易凝缩，所以优选，通过气体吸附法或压汞法测定的细孔径优选为100μm以下、更优选为50μm以下、进而优选为30μm以下。此外，作为细孔径的下限，为0.1nm以上、优选为0.2nm以上、更优选为0.3nm以上。作为这样的物质，可以列举出沸石(天然沸石、合成沸石(也被称作分子筛))、氧化铝凝胶、二氧化硅凝胶、活性碳等，可以使用其中的一种或多种。更优选列举出具有细孔的沸石(分子筛)。吸附剂可以以粉末形态直接使用，但在操作性方面，优选成型为球状、圆柱状(颗粒状)、环状、蜂窝状等以成型体的形态使用。此外，在不妨碍本发明的效果的范围，可以含有具有上述范围以外的比表面积、细孔径的吸附剂。

作为(b-2)的条件的、与吸附剂接触的所述混合物流体的压力，优选为0.1mpa以上、更优选为0.15mpa以上、进而优选为0.2mpa以上，优选为20mpa以下、更优选为10mpa以下、进而优选为5mpa以下。

作为(b-3)的条件的、与吸附剂接触的混合物流体的温度，优选为-50℃以上、更优选为-30℃以上、进而优选为0℃以上、特别优选为30℃以上，优选为200℃以下、更优选为180℃以下、进而优选为150℃以下。

在上述范围内时，能够更高效地纯化低聚硅烷。

作为使吸附的分子脱附的方法，可以列举出加热或减压。作为此时的加热温度，通常为50℃以上且300℃以下、优选为80℃以上且200℃以下，作为减压条件，优选在相对于吸附的压力为5％～95％的压力下实施，更优选以10％～90％的压力实施。

(b)的处理，可以列举出利用吸附塔进行，也可以利用多塔式的吸附塔。

此外，作为(a)、(b)中使用的分离膜、吸附剂的材料等，可以使用公知的。通过获得并使用市售的产品，能够经济且容易地进行第2工序，能够更高效地、经济地制造目标低聚硅烷。

再者，在(a)、(b)中使用的分离膜、吸附剂的材料上附着水分时，需要在与硅烷类反应前充分进行干燥。此外，分离膜、吸附剂，有的在表面具有与硅烷类反应的硅羟基之类的官能基，需要预先用四氢硅烷进行处理，使表面相对于硅烷类惰性化。

此外，可以使用氢分离膜(在后述的第4工序中说明)从第2工序中得到的原料含量高的流体分离出氢气。

(第3工序)

本发明的制造方法可以包含：将经过第2工序而得到的生成物含量高的流体分离成液体(液相)和气体(气相)的第3工序(下文中，有时简称为“第3工序”。)。

生成物含量高的流体经过后述纯化工序等而最终分离出低聚硅烷，另一方面纯化工序中被分离出的原料成分，在循环利用方式的情况有时以含有部分低聚硅烷的状态经过第3工序和后述第4工序等而以气体状再次被用于第1工序。

再者，第3工序，有时也将经过第2工序而得到的生成物含量高的流体直接分离成液体(液相)和气体(气相)，但通常在将生成物含量高的流体供给第3工序之前，进行冷却的冷却工序，分离成液体和气体。

第3工序前的冷却工序的冷却温度，根据目标低聚硅烷进行选择即可，在是常压的情况，制造乙硅烷时通常在-100℃以上且50℃以下、优选为-50℃以上且30℃以下，在制造丙硅烷时通常在-50℃以上且95℃以下、优选为-30℃以上且80℃以下。此外也可以通过加压，进一步在更高温下进行操作。

第3工序可以列举出利用通常的蒸发装置、重力分离方式的装置、表面张力分离方式的装置、或离心分离方式的装置来进行，为了更有效地回收原料，也可以进行加热。

在循环利用方式的情况，优选将溶解在液相(含有生成物含量高的流体的液体)中的四氢硅烷以气体状回收，与原料含量高的流体一起再利用。

加热温度通常是50℃以上且300℃以下、优选为80℃以上且200℃以下。

(第4工序)

在循环利用方式的情况，本发明的制造方法还可以含有以下第4工序：使经第2工序得到的原料含量高的流体与经第3工序而得到的气体(气相)合流，使用氢分离膜从得到的混合物中分离出氢气(下文中，有时简称为“第4工序”。)。

循环利用方式的情况，由于通过反应而副生出氢气逐渐被蓄积起来，所以通过含有第4工序，能够适宜地除去氢气。

氢分离膜是能够使氢气选择性透过的半透膜。半透膜含有能够使例如氢气选择性透过的致密层、和支持致密层的多孔质性的基材。作为半透膜的形状，可以列举出平膜、螺旋膜、中空纤维膜，其中更优选中空纤维膜。作为致密层使用的材料，可以列举出聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚酯、聚碳酸酯、纤维素聚合物、聚砜、聚亚烷基二醇、聚乙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚卤化乙烯、聚偏卤乙烯、和具有这些聚合物中的可以以同一聚合方式聚合的多种重复单元的嵌段共聚物。

除了使用这些高分子材料以外，也可以使用碳材料、具有氢透过性的钯等公知的材料。

第4工序的条件，温度优选为0℃以上且300℃以下、更优选为30℃以上且250℃以下、进而优选为50℃以上且200℃以下。压力也取决于第4工序的操作温度，绝对压力优选为0.1mpa以上、更优选为0.15mpa以上、进而优选为0.2mpa以上，优选为10mpa以下、更优选为5mpa以下、进而优选为3mpa以下。

再者，在为了分离氢气而将反应原料氢化硅烷循环利用时，需要加压，所以优选在该阶段预先在生成物或伴随的低聚硅烷类不凝缩的温度下加热。

(纯化工序)

本发明的制造方法可以包含：从将第2工序得到的生成物含量高的流体冷却而成的液体和/或或经过第3工序而得到的液体中分离出低聚硅烷的纯化工序(下文中，有时简称为“纯化工序”。)。再者，纯化工序不仅可以是将低聚硅烷分别分离出来，也可以根据目的将四氢硅烷(sih4)、硅原子数多于5的低聚硅烷分离出来等。

纯化工序中的低聚硅烷的分离方法，没有特殊限定，可以列举出通过蒸馏分离低聚硅烷的方法。

本发明的制造方法，除了前述第1工序、第2工序、第3工序、第4工序和纯化工序以外，还可以包含为了进行后续工序而调节温度、压力的加热工序、冷却工序、加压工序、减压工序、以及用于分离固体物的过滤工序等。在循环利用方式的情况，为了将回收得到的四氢硅烷(sih4)等投入反应器，也可以具有利用压缩机等的工序和/或追加加入四氢硅烷(sih4)、式(r-1)或式(r-2)所表示的低聚硅烷等原料的工序。

本发明的制造方法是分批式时的具体方案，可以列举出包含第1工序、第2工序、和纯化工序的方案。再者可以列举出，第1工序可以利用分批式的反应器进行，第2工序、纯化工序等分别可以利用分批式的专用装置、专用器具进行。

在本发明的制造方法是连续式的一次性通过方式时的具体方案，可以列举出含有第1工序、第2工序和纯化工序的方案。再者，该方案可以列举出利用图1所表示的装置。此外，本发明的另一方案提供图1所表示的低聚硅烷的制造装置。下面对图1的装置的构造进行具体地说明。

首先，将原料气体升压到规定的压力，预热后导入设定在规定温度的反应器101中。将这里反应得到的反应生成混合物流体送给后面的分离单元(分离部)102。此时，为了预防突发情况，也可以从用于分离固体状低聚硅烷的过滤器通过，然后送给分离单元102，在这种情况下，为了更有效的凝缩，预先用热交换器等降低反应气体温度较好。

在分离反应生成混合物流体后，将含有目标物和副生物的高沸点成分多的生成物含量高的流体(液体)、和四氢硅烷之类的低分子量原料多的原料含量高的流体(气体)分开在蒸馏器103中进行纯化。图1中示出了生成物含量高的流体(液体)纯化用蒸馏器103，但也可以使用原料含量高的流体(气体)纯化用蒸馏器103(出于不同的目的而合适地被使用)。此外，也可以生成物含量高的流体(液体)纯化用的蒸馏器和原料含量高的流体(气体)纯化用的蒸馏器都各自设置。再者，在将原料含量高的流体(气体)用蒸馏器纯化时，预先冷却使之液化。

在作为分离单元(分离部)使用吸附剂的情况使在吸附剂上的吸附物脱离(脱附)时，通常加热而以气体状回收。在这种情况、以及在通过作为分离单元(分离部)的分离膜分离出的流体、特别是生成物含量高的流体是气体状的情况，有时通过放置冷却而凝缩、发生部分液化，但需要在送入蒸馏塔前进而暂时冷却使大半的被分离出的流体凝缩。

蒸馏器103的纯化处理既可以在将上述液体蓄积到一定程度之后，以分批操作进行，也可以进行连续性处理。由于甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、丁硅烷、戊硅烷具有沸点差，所以优选通过精密蒸馏对必要的硅烷类提高各自的纯度进行分馏。

本发明的制造方法是连续式的循环利用方式时的具体方案，含有第1工序、第2工序、第3工序、第4工序和纯化工序，可以列举出将经过第4工序而得到的气体用于第1工序，进而将经过第3工序而得到的含有低聚硅烷的液体进行纯化工序的方案。再者，该方案中可以列举出利用图2所表示的装置。此外，本发明的另一方案提供图2所表示的低聚硅烷的制造装置。下面对图2的装置的构造进行具体地说明。

首先，将循环利用气体和新投入的原料气体按照规定的混合比混合，然后根据需要进行升压、预加热，然后导入到设置在规定温度的反应器201中。对于从反应器出来的含有生成物的反应气体(反应生成混合物流体)，与一次性通过法同样地，为了预防意外情况而设置与固体低聚硅烷分离的过滤器，或通过热交换器206对反应气体(反应生成混合物流体)进行预冷却兼回收热能量。将根据需要进行了预冷却的反应生成混合物流体送给用于将生成的低聚硅烷类分离的分离单元(分离部)202。此外，在进行循环利用时，四氢硅烷之类的低分子量的原料多的原料含量高的流体被直接或者在加热后以气体状被循环利用。通过分离单元202被分离出的生成物含量高的流体通过冷却手段(冷却部)207被冷却，成为含有目标低聚硅烷的液体和含有溶解在生成物含量高的流体中的原料气体的气体的混合物，将两者通过气液分离单元(气液分离部)203分离。从分离出的含有低聚硅烷的液体，通过蒸馏器205分离出目标低聚硅烷。此外，被分离出的含有原料气体的气体，与经第2工序得到的原料含量高的流体合流在一起，为了在反应器201中循环投入而追加必要的原料氢化硅烷，通过压缩机208升压到反应压力。此外，反应中副生出的氢气，在通过氢气分离单元(氢气分离部)204分离出(第4工序)后，以成为规定的配合比的方式根据需要向反应器201投入氢气。图2示出了投入氢气的情况。这一连串的操作在规定的反应时间连续进行。

本发明的另一方案提供更高效制造低聚硅烷的装置(下文中，有时简称为“本发明的制造装置”。)。

本发明的制造装置能够很好地用于本发明的一方案的低聚硅烷的制造方法。

本发明的制造装置，特征在于，包含：用于进行使氢化硅烷脱氢缩合而生成低聚硅烷的第1工序的反应器、用于进行将经过所述第1工序而得到的反应生成混合物流体分离成原料含量高的流体和生成物含量高的流体的第2工序的气液分离部、以及将气液分离出的液体蒸馏的纯化装置，并且满足下述(aa)和/或(bb)的条件。

(aa)所述气液分离部是具有膜分离器，将所述反应生成混合物流体供给该膜分离器、作为从膜透过去的流体得到所述原料含量高的流体，作为没有从膜透过去的流体得到所述生成物含量高的流体的气液分离部，

(aa-1)所述膜分离器的膜的材质是沸石、多孔质二氧化硅、氧化铝、或氧化锆，

(aa-2)含有将供给所述膜分离器的所述反应生成混合物流体的压力调整到0.1mpa以上且10mpa以下的压力调整部，

(aa-3)含有将供给所述膜分离器的所述反应生成混合物流体的温度调整到-10℃以上且低于300℃的温度调整部。

(bb)所述气液分离部是具有吸附剂，使所述反应生成混合物流体与该吸附剂接触、作为没有被所述吸附剂吸附的流体得到所述原料含量高的流体，在被所述吸附剂吸附之后，作为脱附的流体得到所述生成物含量高的流体的气液分离部，

(bb-1)所述吸附剂的材质是沸石、氧化铝凝胶、二氧化硅凝胶或活性碳，

(bb-2)含有将与所述吸附剂接触的所述反应生成混合物流体的压力调整到0.1mpa以上且20mpa以下的压力调整部，

(bb-3)含有将与所述吸附剂接触的所述反应生成混合物流体的温度调整到-50℃以上且200℃以下的温度调整部。

本方案中，低聚硅烷、氢化硅烷、第1工序、第2工序、反应生成混合物流体、原料含量高的流体、生成物含量高的流体、膜分离器、吸附剂等适用于本发明的制造方法中说明的内容。再者，条件(a-1)～(a-3)分别与(aa-1)～(aa-3)对应，条件(b-1)～(b-3)分别与(bb-1)～(bb-3)对应。

本发明的制造装置一实施方式是图1所表示的连续式的一次性通过方式，另一实施方式是图2所表示的连续式的循环利用方式。

本发明的制造装置中，将气液分离出的液体蒸馏的纯化装置可以列举出例如蒸馏器。蒸馏器只要是能够将低聚硅烷蒸馏分离出来，就没有特殊限定，可以使用公知的蒸馏器。此外，蒸馏器可以是多段式或填充了填充剂的蒸馏塔，也可以含有精密蒸馏装置。作为温度调整部，只要是能够将温度调整到上述范围就没有特殊限定，可以列举出例如热交换器、电气式加热装置、热介质式加热装置等。作为压力调整部，只要是能够将压力调整到上述范围，就没有特殊限定，是例如压缩机(气体升压装置)，具体可以列举出往复式压缩机(活塞式压缩机)、斜板式压缩机、膜式压缩机、双螺杆压缩机、单螺杆压缩机、涡旋压缩机、旋转压缩机、滚动转子型压缩机、刮板型压缩机等。

本发明的制造装置优选还含有将气液分离出的气体中含有的氢气选择性分离出来的氢分离部。作为氢分离部可以列举出例如氢分离膜。作为氢分离膜可以使用例如、陶瓷制氢分离膜、聚酰亚胺制氢分离膜、钯膜。氢分离部，既可以与所述气液分离部连接，被供给从第2工序得到的原料含量高的流体，也可以与将生成物含量高的流体分离成液体(液相)和气体(气相)的第3工序的气液分离部连接，被供给由第3工序得到的气体，也可以将两者混合而进行供给。

实施例

下面列举出实施例来更具体地说明本发明，但只要不脱离本发明的主旨就能够进行适当变更。因此，本发明的范围不应被以下所示的具体例限定性地解释。再者，实施例是通过将沸石固定于图4所示的反应装置(概念图)的反应管内的固定床，使采用氦气等稀释了的包含四氢化硅的反应气体流通来进行的。生成的气体使用株式会社岛津制作所制造的气相色谱仪gc-17a，用tcd(热传导型)检测器进行了分析。乙硅烷等的定性分析是采用mass(质谱仪)进行的。

作为催化剂使用的沸石的细孔如下。

·h-zsm-5：

＜100＞短径0.51nm、长径0.55nm

＜010＞短径0.53nm、长径0.56nm

再者，细孔的短径、长径的数值是记载于“http://www.jaz-online.org/introduction/qanda.html”、以及“atlasofzeoliteframeworktypes,ch.baerlocher,l.b.mccuskerandd.h.olson,sixthrevisededition2007,publishedonbehalfofthestructurecommissionoftheinternationalzeoliteassociation”中的值。

＜催化剂调制例：钼(mo)担载颗粒状沸石的调制＞

在直径3mm的颗粒状的h-zsm-5(二氧化硅/氧化铝比＝23、东ソー制：产品名hsz，型号822hod3a，含有作为粘合剂的氧化铝18～22质量％(sds记载值))200g中加入蒸馏水200g、(nh4)6mo7o24·4h2o3.70g(以mo换算相当于担载1质量％)，在室温下混合1小时。然后，在110℃下大气环境中干燥4小时，之后，在400℃大气环境中烧成2小时、进而在900℃下大气环境中烧成2小时，得到1质量％mo担载zsm-5(颗粒状)。

向上述调制出的1质量％mo担载zsm-5(二氧化硅/氧化铝比23)50g中加入蒸馏水100g、ba(no3)22.38g(以ba换算相当于担载2.4质量％)，在室温下混合1小时。然后，在110℃下大气环境中干燥4小时，之后，在700℃下大气环境中烧成2小时，得到含有2.4质量％ba的、1质量％mo担载zsm-5(二氧化硅/氧化铝比23)。

＜吸附塔的预处理例＞

在吸附塔中填充3.2mmφ的颗粒状的分子筛5a(ユニオン昭和株式会社制)50g，一边减压一边在200℃加热处理2小时。然后，冷却到室温，之后用氦气恢复到常压，之后，以2ml/分、常压下流通甲硅烷(四氢硅烷)气体2小时，在甲硅烷气体环境中放置8小时，然后减压，赶出吸附的甲硅烷气体，通过氦气恢复到常压，通过该处理，使分子筛5a表面上的硅烷醇基等能够与硅烷类反应的官能基惰性化。

＜实施例1＞

将调制例中调制出的催化剂1.0g设置在反应管中，使用减压泵除去反应管内的空气，之后，用氦气置换。使氦气以5ml/分钟的速度流通，将管状炉设定在200℃使反应管升温，然后流通1小时。然后，使吸附塔旁路分支，在反应压力0.3mpa(绝对压力)(计示压力：0.2mpa)下将氩气和四氢硅烷的混合气体(ar：20％、sih4：80％(摩尔比))2ml/分钟、氢气2ml/分钟、和氦气1ml/分钟在气体混合器中混合，使它们流通。5分钟后将氩气和硅烷的混合气体变为3ml/分钟、氢气变为1ml/分钟，停止氦气。再者使用质量流量控制器控制流量，数值是换算成0℃、1大气压下的体积，滞留时间是21秒。在该状态下反应4小时，然后向冰冷的吸附塔中在保持0.3mpa(绝对压力)(计示压力：0.2mpa)的情况下流通反应气体。7小时后使吸附塔再次旁路分支出，使反应气体直接通到体系外，8小时后停止反应。

表1示出了从氦气气体停止时开始、没有被吸附塔吸附的反应气体(反应生成混合物流体)的分析值。再者，从1小时到4小时、和8小时后的分析值，由于将吸附塔旁路引出，所以是反应气体(反应生成物混合流体)本身的分析值(乙硅烷在全体硅烷中的摩尔浓度平均为4.67摩尔％)，从5小时到7小时的分析值是没有被吸附塔吸附的反应气体(原料含量高的流体)的分析值(乙硅烷在全体硅烷中的摩尔浓度平均是0.50摩尔％)，分别以摩尔浓度表示。

再者，表中的“甲硅烷/全部硅烷”是指将甲硅烷的摩尔浓度除以能够检出的硅烷类的摩尔浓度的总和所得的值。

此外，反应结束后吸附在吸附塔中的反应气体成分，在常压下加热到100℃使其脱附，同时在液氮温度下捕捉脱离气体。对脱离气体(被捕捉的气体)的成分进行分析，结果四氢甲硅烷为0.248g、六氢乙硅烷为0.054g、硅原子数为3～5的低聚硅烷是0.005g，在能够检出的硅烷类中占据的低聚硅烷(乙硅烷+硅原子数为3～5的低聚硅烷)的摩尔浓度是10.6摩尔％。硅原子数为6以上的高次硅烷没有检出。

表1

脱离气体中的硅烷类的浓度：甲硅烷(89.3mol％)、乙硅烷(10.0mol％)、si原子数为3-5的低聚硅烷(0.6mol％)

<实施例2>

实施例2，除了将图4所示的吸附塔12中的冷却温度变为50℃以外，与实施例1同样地进行。结果如表2所示。

表2

脱离气体中的硅烷类的浓度：甲硅烷(81.2mol％)、乙硅烷(17.6mol％)、si原子数为3-5的低聚硅烷(1.1mol％)

此外，同样捕捉到的反应气体中，四氢甲硅烷是0.102g、六氢乙硅烷是0.043g、硅原子数为3～5的低聚硅烷是0.004g，在检出的硅烷类中占据的低聚硅烷(乙硅烷+硅原子数为3～5的低聚硅烷)的摩尔浓度是18.7％。与实施例1同样，不能检测出硅原子数为6以上的高次硅烷。

<实施例3>

实施例3，除了将吸附剂从分子筛5a(ユニオン昭和株式会社制)变为二氧化硅凝胶cariactq-10(富士シリシア化学株式会社制约3mmφ的球状，比表面积为304m²/g(目录值))以外，与实施例1同样地进行。结果如表3所示。

表3

脱离气体中的硅烷类的浓度：甲硅烷(88.3mol％)、乙硅烷(10.9mol％)、si原子数为3-5的低聚硅烷(0.7mol％)

此外，同样捕捉到的反应气体是，四氢甲硅烷为0.217g、六氢乙硅烷为0.052g、硅原子数为3～5的低聚硅烷是0.005g，在检出的硅烷类中占据的低聚硅烷(乙硅烷+硅原子数为3～5的低聚硅烷)的摩尔浓度是11.6％。与实施例1同样不能检测出硅原子数为6以上的高次硅烷。

<比较例1>

比较例1，在图4的12所示的吸附塔中不放入吸附剂，除此以外，与实施例1同样地进行操作。结果如表4所示。

表4

比较例1，在吸附塔中没有放入吸附剂、即没有经过第2工序，所以在反应结束后、吸附塔中没有捕捉到反应气体。

<比较例2>

比较例2，将实施例1的吸附剂变为3mmφ的玻璃珠(钠玻璃、アズワン株式会社制bz-3)，除此以外与实施例1同样地进行。结果如表5所示。

表5

比较例2中，在吸附塔中放入了比表面积小的玻璃珠，但捕捉到的反应气体量少，可以认为测定误差也大。四氢甲硅烷是0.005g、六氢乙硅烷是0.0001g、硅原子数为3～5的低聚硅烷是检测极限以下，不能有效分离。

根据这些结果可以知道，在吸附塔中吸附的成分(生成物含量高的流体)，由于目标物乙硅烷浓度比在反应气体(反应生成混合物流体)中更被浓缩，所以蒸馏纯化工序前的冷却所需的能量比将反应气体(反应生成混合物流体)全都凝缩还要少就可以了，能够大幅降低纯化所需的成本。此外，在使用吸附塔时即、经历第2工序的情况，反应气体(反应生成混合物流体)的未吸附气体(原料含量高的流体)中的甲硅烷浓度是98摩尔％以上，可以知道，能够将未吸附反应气体直接循环利用。像这样，本发明的制造方法能够降低低聚硅烷的纯化所需要的能量，降低成本。此外，能够使原料含量高的流体中的原料为高浓度，可以直接将其再使用，进一步降低低聚硅烷的制造所需要的总的能量，降低成本。

产业可利用性

通过本发明的制造方法制造的低聚硅烷，能够期待作为半导体用硅的制造气体加以利用。

附图符号说明

1四氢硅烷气瓶(掺有20摩尔％ar)

2氢气瓶

3氦气瓶

4紧急阻断阀(气体检测联动阻断阀)

5减压阀

6质量流量控制器

7压力计

8气体混合器

9反应管

10过滤器

11旋转泵

12吸附塔

13二次压调整阀

14除害装置

101、201反应器

102、202分离单元(分离部)

103、205蒸馏器

203气液分离单元(气液分离部)

204氢分离单元(氢分离部)

206热交换器

207冷却手段(冷却部)

208压缩机