本发明涉及倒金字塔绒面单晶硅片的制绒添加剂及其应用。
背景技术：
为了提高单晶硅太阳电池片的性能和效率，需要在单晶硅片表面制作绒面，有效的绒面结构可以使得入射太阳光在硅片表面进行多次反射和折射，不仅显著降低了硅片或电池的反射率，而且改变入射光在硅中的前进方向，延长了光程，从而增加了硅片对红外光的吸收率。
常规单晶硅片的绒面是由碱液腐蚀硅片表面而形成的金字塔绒面，该绒面具有凸金字塔结构。单晶硅片的金字塔绒面制绒工艺，制绒时间较长，绒面凸金字塔尺寸不均匀，对原始硅片表面状态要求高，化学品消耗也比较大，制绒过程容易受到各种因素干扰而导致外观不良。在电池工艺过程中，由于硅片之间的摩擦，绒面凸金字塔很容易受到损伤，从而导致表面p-n结破坏，形成漏电。另外，凸金字塔结构绒面的单晶电池做成组件时，组件功率衰减一直比多晶组件高出2%～3%，这与单晶电池表面的凸金字塔结构也有很大关系。为了解决单晶硅片因凸金字塔结构绒面而产生的上述问题，目前也出现一些具有倒金字塔绒面的单晶硅片，采用倒金字塔结构绒面取代凸金字塔结构绒面，可以避免上述问题，提升单晶电池的竞争力。
目前，在单晶硅片上制备倒金字塔绒面的方法，主要有光学印刻技术和蚀刻技术两大类。光学印刻技术需要涂覆掩膜以及移除掩膜结构，步骤繁复且成本高，不能适应光伏电池产线的需求。蚀刻技术主要分为两类:干法蚀刻和湿化学蚀刻。干法蚀刻需要真空低压，使用危险有毒气体，高能粒子的轰击对硅材料的少子寿命亦有损害，且产线操作成本高。湿化学蚀刻主要是指目前广泛使用的以银、铜等贵金属离子为催化剂的酸溶液环境中的刻蚀技术。湿化学蚀刻使用贵金属，成本高昂；且湿化学蚀刻还要用到大量的氢氟酸和硝酸，对环保治污的压力很大；另外，采用金属催化制备绒面，需要严格的清洗硅片以去除残留于绒面微结构间的纳米金属颗粒，否则纳米金属颗粒会带入后续工序（如扩散），对硅片本身和扩散设备都是致命的。
综上所述，基于碱溶液的单晶硅片常规制绒工艺，只能在单晶硅片表面制备出凸金字塔结构绒面，不能在形成倒金字塔结构绒面。而现有用于形成倒金字塔绒面的单晶硅片湿化学蚀刻制绒工艺，都需要银、铜等贵金属离子的催化，且不能兼用碱液制绒工艺的制绒设备，需要重新更换制绒设备。因此，开发基于碱溶液且不需要贵金属离子催化的单晶硅片倒金字塔制绒工艺，对当前碱液制绒工艺有革新意义，且对电池工艺窗口的拓宽和电池效率的提升，都有着极为重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种倒金字塔绒面单晶硅片的制绒添加剂及其应用，添加该制绒添加剂的碱溶液可在单晶硅片表面制得倒金字塔绒面，且不需要银、铜等贵金属离子的催化，可以降低制绒成本，减少环境污染，更利于晶体硅太阳电池的工艺稳定，具有较好的实用价值。
为实现上述目的，本发明提供一种倒金字塔绒面单晶硅片的制绒添加剂，其各组分的质量百分含量为：非离子表面活性剂0.5%～50%，阳离子表面活性剂1%～60%，聚乙二醇2%～10%，有机盐1%～20%，余量为水。
优选的，所述非离子表面活性剂为含烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺、烷基醇酰胺、乙醇胺、蔗糖酯、烷基醇酰胺中的一种或几种。
优选的，所述阳离子表面活性剂为含脂肪胺盐、乙醇胺盐、季铵盐型、咪唑啉、聚乙烯多胺盐、吗啉胍类、三嗪类衍生物中的一种或几种。
优选的，所述有机盐为醋酸钠、乙酸吡啶盐、乙醇钠中的一种或几种。
优选的，所述水为去离子水。
优选的，所述聚乙二醇的分子量为200～2000。
本发明还提供一种倒金字塔绒面单晶硅片的制绒液，其含有碱溶液和上述倒金字塔绒面单晶硅片的制绒添加剂，所述倒金字塔绒面单晶硅片的制绒添加剂与碱溶液的质量比为0.2～5:100，所述碱溶液为无机碱或有机碱的水溶液。
优选的，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵中的一种或几种；所述有机碱为四甲基氢铵、四乙基氢铵中的一种或两种。
优选的，所述碱溶液的浓度为0.1wt%～5wt%。
优选的，所述碱溶液为0.5wt％～3wt％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
本发明还提供一种倒金字塔绒面单晶硅片的制绒方法，利用上述制绒液对单晶硅片进行表面制绒，在单晶硅片表面形成倒金字塔绒面。
上述倒金字塔绒面单晶硅片的制绒方法的具体步骤包括：
1）配置制绒添加剂：将质量百分比为0.5%～50%的非离子表面活性剂、1%～60%的阳离子表面活性剂、2%～10%的聚乙二醇、1%～20%的有机盐加入到余量的水中，混合均匀配成制绒添加剂；
2）配置制绒液：将步骤1）制成的制绒添加剂加到碱溶液中，混合均匀配成制绒液；所述制绒添加剂与碱溶液的质量比为0.2～5:100；所述碱溶液为无机碱或有机碱的水溶液；
3）制绒：将单晶硅片浸入步骤2）制得的制绒液中进行表面制绒，制绒温度为75～90℃，制绒时间为500～1500s，在单晶硅片表面形成倒金字塔绒面。
采用本发明制绒添加剂、制绒液以及制绒方法对单晶硅片表面进行制绒后，硅片整面色泽均匀，在硅片表面形成均匀覆盖的倒金字塔结构，倒金字塔结构的尺寸（倒金字塔的平均开口宽度）为1～6μm。
添加本发明制绒添加剂的碱溶液可在单晶硅片表面制得倒金字塔绒面，且不需要银、铜等贵金属离子的催化，可以降低制绒成本，减少环境污染，更利于晶体硅太阳电池的工艺稳定，具有较好的实用价值。
采用添加本发明制绒添加剂的碱溶液对单晶硅片表面进行制绒，可以获得均匀、细小、密集的绒面倒金字塔。且本发明制绒添加剂不含异丙醇或乙醇，无毒性，无腐蚀性，无刺激性，无燃烧和爆炸危险，还可以避免环境污染；并且，本发明制绒添加剂的制造和使用工艺简单，设备低廉，重复性好。
本发明制绒添加剂、制绒液以及制绒方法可制备倒金字塔绒面，相比于常规金字塔绒面，倒金字塔绒面具有更低的反射率，且光吸收效率也有明显提高。另外，具有倒金字塔绒面结构的单晶硅片，其比表面积比常规金字塔绒面单晶硅片小；倒金字塔绒面单晶硅片具有更小的比表面积，能减少光生载流子在pn结附近的复合几率，有利于电池效率的提高。
本发明制备的倒金字塔绒面单晶硅片，可实现倒金字塔结构由四个(111)晶面围成；具有该倒金字塔结构的单晶硅片，其比表面积是无绒面单晶硅片比表面积的1.7倍，是各种绒面结构中比表面积最小的，可最大程度地减少光生载流子在pn结附近的复合几率，更有利于电池效率的提高。
附图说明
图1是本发明实施例4得到的硅片表面绒面的激光显微镜平面图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
1）配置制绒添加剂：将0.5g非离子表面活性剂、60g阳离子表面活性剂、10g聚乙二醇、20g有机盐加入去离子中，混合均匀配成100g制绒添加剂溶液；
所述非离子表面活性剂为含烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺、烷基醇酰胺、乙醇胺、蔗糖酯、烷基醇酰胺中的一种；
所述阳离子表面活性剂包括含脂肪胺盐、乙醇胺盐、季铵盐型、咪唑啉、聚乙烯多胺盐、吗啉胍类、三嗪类衍生物；
所述有机盐为醋酸钠、乙酸吡啶盐、乙醇钠中的两种；
所述聚乙二醇的分子量为200；
2）配置制绒液：将步骤1）制成的100g制绒添加剂溶液加到2kg浓度为5wt%的碱溶液中，混合均匀配成制绒液；
所述碱溶液为无机碱的水溶液；无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵中的一种；
3）制绒：将单晶硅片浸入步骤2）制得的制绒液中进行表面制绒，制绒温度为75℃，制绒时间为1500s，在单晶硅片表面形成倒金字塔绒面。
实施例2
1）配置制绒添加剂：将50g非离子表面活性剂、1g阳离子表面活性剂、2g聚乙二醇、1g有机盐加入去离子中，混合均匀配成100g制绒添加剂溶液；
所述非离子表面活性剂包括含烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺、烷基醇酰胺、乙醇胺、蔗糖酯、烷基醇酰胺；
所述阳离子表面活性剂为含脂肪胺盐、乙醇胺盐、季铵盐型、咪唑啉、聚乙烯多胺盐、吗啉胍类、三嗪类衍生物中的一种；
所述有机盐为醋酸钠、乙酸吡啶盐、乙醇钠中的一种；
所述聚乙二醇的分子量为2000；
2）配置制绒液：将步骤1）制成的100g制绒添加剂溶液加到50kg浓度为0.1wt%的碱溶液中，混合均匀配成制绒液；
所述碱溶液为有机碱的水溶液；有机碱包括四甲基氢铵、四乙基氢铵；
3）制绒：将单晶硅片浸入步骤2）制得的制绒液中进行表面制绒，制绒温度为90℃，制绒时间为500s，在单晶硅片表面形成倒金字塔绒面。
实施例3
1）配置制绒添加剂：将20g非离子表面活性剂、25g阳离子表面活性剂、6g聚乙二醇、12g有机盐加入去离子中，混合均匀配成100g制绒添加剂溶液；
所述非离子表面活性剂包括含烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺、烷基醇酰胺、乙醇胺、蔗糖酯、烷基醇酰胺中的五种；
所述阳离子表面活性剂包括含脂肪胺盐、乙醇胺盐、季铵盐型、咪唑啉、聚乙烯多胺盐、吗啉胍类、三嗪类衍生物中的三种；
所述有机盐包括醋酸钠、乙酸吡啶盐、乙醇钠；
所述聚乙二醇的分子量为1200；
2）配置制绒液：将步骤1）制成的100g制绒添加剂溶液加到20kg浓度为1wt%的碱溶液中，混合均匀配成制绒液；
所述碱溶液为有机碱的水溶液；有机碱为四甲基氢铵、四乙基氢铵中的一种；
3）制绒：将单晶硅片浸入步骤2）制得的制绒液中进行表面制绒，制绒温度为80℃，制绒时间为800s，在单晶硅片表面形成倒金字塔绒面。
实施例4
1）配置制绒添加剂：将1.1g聚氧乙烯烷基酚醚、2.1g冠醚、1.8g乙酸咪唑啉、2g聚乙二醇-600、2.2g乙醇钠加入去离子中，混合均匀配成100g制绒添加剂溶液；
2）配置制绒液：将300g的naoh溶于去离子水中，得到50kg碱溶液；将步骤1）制成的100g制绒添加剂溶液加到50kg碱溶液中，混合均匀配成制绒液；
3）制绒：将单晶硅片浸入步骤2）制得的制绒液中进行表面制绒，制绒温度为80℃，制绒时间为900s，在单晶硅片表面形成倒金字塔绒面。
图1给出了实施例4得到的硅片表面绒面的激光显微镜平面照片，从图中可以看到硅片表面形成了均匀覆盖的倒金字塔，倒金字塔覆盖率高，尺寸（倒金字塔的平均开口宽度）较小，大约为2～5μm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。