本发明涉及无机材料技术领域，特别涉及一种非电化学活化li2mno3的方法。
背景技术：
已经商业化的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂(licoo2)、三元材料(如lini1-x-ycoxmnyo2)和磷酸铁锂(lifepo4)。licoo2价格昂贵、毒性大、安全性差、实际比容量不高(约140mah/g)；lifepo4无毒、无污染、安全性好、价格便宜，但其理论比容量只有170mah/g；三元材料lini1-x-ycoxmnyo2为目前正在大力开发应用的材料，但其中同样含有昂贵且有毒的co元素，且安全性仍有待提高。目前，寻找具有更高比容量、更安全低廉的正极材料是锂离子电池领域的研究热点之一。层状富锂正极材料xli2mno3·(1-x)limo2(m＝ni,co,mn；0≤x≤1)由于在晶体结构的过渡金属层中含有一定量的锂，因此材料的比容量高(可高达～300mah/g)。同时，xli2mno3·(1-x)limo2(m＝ni,co,mn)材料中li2mno3组分能够起到稳定limo2层状结构的作用，使富锂型正极材料可以实现锂离子的深度脱出而不会引起结构坍塌；limo2则反过来可以起到改善li2mno3循环性能的效果，从而使得富锂正极材料比容量高、成本低、且有较好的安全性。
li2mno3是层状富锂正极材料的一个终端材料xli2mno3·(1-x)limo2(x＝1)，材料中只含mn，不含有毒元素co和较为稀有的元素ni，元素mn无毒，在地壳中的含量高，资源丰富，因此价格低廉；另外，由于一个分子中含有两个锂离子，li2mno3的理论比容量高达459mah/g，高于目前正在开发中的任一锂离子电池正极材料，是一个亟待开发的理想的锂电正极材料。但与其他锂锰氧化物(limno2和limn2o4)不同的是，li2mno3中所有的mn都是+4价，无法被进一步氧化，因此在通常使用的电池电压范围(2.0～4.4v)内，li2mno3并没有电化学活性。
为了使li2mno3具有电化学活性，目前业界普通的做法为使用电化学方法将材料进行活化，具体做法为：将li2mno3进行充电，在充电过程中，扩大充电的电压范围，在高电压处(至少4.5vvs.li+/li)li2mno3晶体中的氧离子o2-被氧化成o-离子或o原子或o2分子。这种电化学活化所表现出来的特征是在li2mno3材料的首次充放电曲线中，在高电压处(～4.5vvs.li+/li)有一个很长的显著的充电电压平台。另外，在电化学活化过程中，随着o2释出而脱出的锂离子li+不能可逆地回到li2mno3中，因此，电化学活化li2mno3所带来的必然后果是li2mno3材料在首轮充放电循环中库伦效率非常低。
技术实现要素：
本发明通过提供一种非电化学活化li2mno3的方法，解决了使用电化学方法活化li2mno3导致li2mno3材料在首轮充放电循环中库伦效率低的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种非电化学活化li2mno3的方法，所述方法包括：
将li2mno3与固态还原性物质混合均匀，加入溶剂，研磨并调至流变体；
将所述流变体置于惰性气氛中进行第一热处理后冷却至室温；
将经过所述第一热处理后的li2mno3进行清洗；
将经过所述清洗后的li2mno3置于惰性气氛中进行第二热处理后冷却至室温，li2mno3活化完成。
进一步地，所述li2mno3与固态还原性物质的摩尔比为1:0.01～0.1。
进一步地，所述固态还原性物质为炭黑、活性炭、石墨、石墨烯、碳纳米管、聚乙二醇或脂肪酸中的任意一种。
进一步地，所述溶剂为水、醇类或酮类溶剂。
进一步地，所述第一热处理的温度为300-400℃、时间1-10h。
进一步地，所述第二热处理的温度为100-400℃、时间1-10h。
进一步地，所述清洗先后用水和乙醇清洗。
进一步地，所述惰性气氛包括氮气、氩气或氦气。
进一步地，在第一热处理的所述惰性气氛中还包括氢气。
本申请实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
1、本申请实施例提供的非电化学活化li2mno3的方法，包括：将li2mno3与固态还原性物质混合均匀，加入溶剂，研磨并调至流变体；将所述流变体置于惰性气氛中进行第一热处理后冷却至室温；将经过所述第一热处理后的li2mno3进行清洗；将经过所述清洗后的li2mno3置于惰性气氛中进行第二热处理后冷却至室温，li2mno3活化完成。通过化学方法对li2mno3进行活化，解决了电化学方法活化li2mno3导致li2mno3材料在首轮充放电循环中库伦效率低的技术问题，活化后的li2mno3材料有更好的电化学性能，首轮充放电的库伦效率高，比容量高，循环性能好。
2、本申请实施例提供的非电化学活化li2mno3的方法，无需特殊设备，操作简单，条件易控，适于大规模工业化生产。
附图说明
图1是本申请实施例非电化学活化li2mno3的方法流程图；
图2是本申请实施例1产物在30ma/g的电流密度下的充放电曲线
图3是本申请实施例2产物在30ma/g的电流密度下的充放电曲线；
图4是本申请实施例3产物在30ma/g的电流密度下的充放电曲线；
图5是本申请实施例4产物在30ma/g的电流密度下的充放电曲线。
具体实施方式
本申请实施例提供一种非电化学活化li2mno3的方法，解决了使用电化学方法活化li2mno3导致li2mno3材料在首轮充放电循环中库伦效率低的技术问题，使用该方法活化后的li2mno3具有更好的电化学性能，包括更高的库伦效率、更好的高倍率性能和更好的循环性能。
为解决上述技术问题，本申请实施例总体思路如下：
本申请提供了一种非电化学活化li2mno3的方法，包括：
将li2mno3与固态还原性物质混合均匀，加入溶剂，研磨并调至流变体；
将所述流变体置于惰性气氛中进行第一热处理后冷却至室温；
将经过所述第一热处理后的li2mno3进行清洗；
将经过所述清洗后的li2mno3置于惰性气氛中进行第二热处理后冷却至室温，li2mno3活化完成。
上述技术方案，由于采用化学方法对li2mno3进行活化，解决了电化学方法活化li2mno3导致li2mno3材料在首轮充放电循环中库伦效率低的技术问题，取得了首轮充放电循环库伦效率高、高倍率性能和循环性能好的技术效果。
为了更好的理解上述技术方案，下面通过附图和具体实施例对本申请技术方案做详细的说明，应当理解本申请实施例以及实施例中的具体特征是对本申请技术方案的详细的说明，而不是对本申请技术方案的限定，在不冲突的情况下，本申请实施例以及实施例中的技术特征可以相互结合。
本申请实施例提供了一种非电化学活化li2mno3的方法，如图1所示，包括以下步骤：
步骤s110：将li2mno3与固态还原性物质混合均匀，加入溶剂，研磨并调至流变体；
该步骤中，所述固态还原性物质为炭黑、活性炭、石墨、石墨烯、碳纳米管、聚乙二醇或脂肪酸中的任意一种。聚乙二醇和脂肪酸的相对分子质量增大到一定程度时由液态转变为固态，聚乙二醇和脂肪酸的相对分子质量选择范围满足其呈固态即可。固态还原性物质起还原作用，使li2mno3晶体中产生氧空位。
该步骤中，所述li2mno3与固态还原性物质的摩尔比为1:0.01～0.1。li2mno3与固态还原性物质的摩尔比不能超过1:0.1，若超过1:0.1，则li2mno3晶体中产生的氧空位太多，材料晶体结构会发生变化，材料发生质变，不再是li2mno3而转变成另一个材料。
该步骤中，所述溶剂为水、醇类或酮类溶剂。若使用的固态还原性物质是炭黑、活性炭、石墨、石墨烯、碳纳米管或各类脂肪酸时，使用醇类或酮类溶剂；若使用的固态还原性物质是高分子量的聚乙二醇时，使用水作为溶剂。溶剂加入量使li2mno3与固态还原性物质混合研磨后呈流变体为宜，流变体是具有流变性能的材料，材料具有弹性、粘性，可随时间变形，成为蠕变或流动态。
步骤s120：将所述流变体置于惰性气氛中进行第一热处理后冷却至室温；
在该步骤中，所述第一热处理的温度为300-400℃、时间1-10h。进行第一热处理的目的是使材料晶体产生氧空位，适宜的温度和时间是必要的，温度过低、时间过短则活化效果不明显；温度过高、时间过长则活化过度，材料发生质变，不再是li2mno3。
这里，所述惰性气氛选择氮气、氩气或氦气中任意一种。进一步，所述氮气、氩气或氦气中还可包括少量氢气。加入少量氢气可以起到活化的效果，使活化效果更明显，氢气加入量不宜过多，一般加入量在5％(体积)以下。若第一次热处理效果明显时，则无需加氢气，若第一次热处理效果不理想，则可在惰性气氛中加入少量氢气。
步骤s130：将经过所述第一热处理后的li2mno3进行清洗；
在该步骤中，所述清洗具体是先后用水和乙醇清洗，达到去除第一次热处理产生的副产物的目的。
步骤s140：将经过所述清洗后的li2mno3置于惰性气氛中进行第二热处理后冷却至室温，li2mno3活化完成。
在该步骤中，所述第二热处理的温度为100-400℃、时间1-10h。进行第二热处理的目的是去除水份，温度和时间过低会造成干燥不充分，过高则造成能量浪费。
这里，所述惰性气氛选择氮气、氩气或氦气中任意一种。
上述活化方法，采用化学方法，而非电化学方法，使li2mno3材料获得电化学活性，使用这种化学方法活化后的li2mno3材料在用作锂离子电池正极材料时，无需再使用电化学方法将材料活化。与未活化的li2mno3材料相比，使用相同的充放电电压窗口时，使用此化学方法活化后的li2mno3材料在高电压处不会出现充电电压平台，并且首轮充放电库伦效率有显著提高。另外，该活化方法简单，条件易控，适于工业化生产。
为了使本领域所属技术人员能够进一步的了解本发明实施例的方案，下面将基于本申请实施例所介绍的方案对其进行详细介绍。
实施例1
称取0.1757gli2mno3和0.0167g碳纳米管，将li2mno3和碳纳米管混合均匀，然后向混合物中加入0.9ml异丙酮，研磨10分钟将混合物调至流变体。然后，将流变体转移至方舟，在氩气气氛下于350℃煅烧5小时，之后自然冷却至室温。将冷却后的li2mno3先后用去离子水和无水乙醇清洗，然后于氩气气氛下在100℃干燥10小时。将所得产物与没有处理过的li2mno3作为正极材料组装成模拟电池，在新威(深圳)高精度电池测试系统下进行电化学性能测试。所得到的材料首轮充放电曲线如附图2，图中标为“未活化”的指没有处理过的li2mno3，标为“活化后”的是本实施例的活化产物。由图2看出，未活化的li2mno3首次充放电循环中，充电比容量为181.96mah/g，放电比容量为61.22mah/g，库伦效率为33.64％；活化后的li2mno3首次充放电循环中，充电比容量为129.68mah/g，放电比容量为104.89mah/g，库伦效率为80.88％。经过化学活化处理，首轮充放电循环的库伦效率由33.64％提高至80.88％。
实施例2
称取0.1757gli2mno3和0.0239g聚乙二醇(分子量：10000)，将li2mno3和聚乙二醇混合均匀，然后向混合物中加入0.5ml去离子水，研磨10分钟将混合物调至流变体。然后，将流变体转移至方舟，在氩气气氛下于300℃煅烧10小时，之后自然冷却至室温。将冷却后的li2mno3先后用去离子水和无水乙醇清洗，然后于氩气气氛下在200℃干燥6小时。将所得产物与没有处理过的li2mno3作为正极材料组装成模拟电池，在新威(深圳)高精度电池测试系统下进行电化学性能测试。所得到的材料首轮充放电曲线如附图3，图中标为“未活化”的指没有处理过的li2mno3，标为“活化后”的是本实施例的活化产物。由图3看出，未活化的li2mno3首次充放电循环中，充电比容量为181.96mah/g，放电比容量为61.22mah/g，库伦效率为33.64％；活化后的li2mno3首次充放电循环中，充电比容量为140.22mah/g，放电比容量为120.48mah/g，库伦效率为85.92％。经过化学活化处理，首轮充放电循环的库伦效率由33.64％提高至85.92％。
实施例3
称取0.2335gli2mno3和0.0173g硬脂酸，将li2mno3和硬脂酸混合均匀，然后向混合物中加入0.5ml无水乙醇，研磨10分钟将混合物调至流变体。然后，将流变体转移至方舟，在氮气气氛下于380℃煅烧6小时，之后自然冷却至室温。将冷却后的li2mno3先后用去离子水和无水乙醇清洗，然后于氮气气氛下在400℃干燥1小时。将所得产物与没有处理过的li2mno3作为正极材料组装成模拟电池，在新威(深圳)高精度电池测试系统下进行电化学性能测试。所得到的电化学性能图如附图4，图中标为“未活化”的指没有处理过的li2mno3，标为“活化后”的是本实施例的活化产物。由图4看出，未活化的li2mno3首次充放电循环中，充电比容量为181.96mah/g，放电比容量为61.22mah/g，库伦效率为33.64％；活化后的li2mno3首次充放电循环中，充电比容量为182.84mah/g，放电比容量为153.92mah/g，库伦效率为84.18％。经过化学活化处理，首轮充放电循环的库伦效率由33.64％提高至84.18％。
实施例4
称取0.2335gli2mno3和0.0229g硬脂酸，将li2mno3和硬脂酸混合均匀，然后向混合物中加入0.9ml无水乙醇，研磨10分钟将混合物调至流变体。然后，将流变体转移至方舟，在氩气气氛下于400℃煅烧1小时，之后自然冷却至室温。将冷却后的li2mno3先后用去离子水和无水乙醇清洗，然后于氩气气氛下在300℃干燥4小时。将所得产物与没有处理过的li2mno3作为正极材料组装成模拟电池，在新威(深圳)高精度电池测试系统下进行电化学性能测试。所得到的电化学性能图如附图5，图中标为“未活化”的指没有处理过的li2mno3，标为“活化后”的是本实施例的活化产物。由图5看出，未活化的li2mno3首次充放电循环中，充电比容量为181.96mah/g，放电比容量为61.22mah/g，库伦效率为33.64％；活化后的li2mno3首次充放电循环中，充电比容量为150.87mah/g，放电比容量为126.43mah/g，库伦效率为83.80％。经过化学活化处理，首轮充放电循环的库伦效率由33.64％提高至83.80％。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。