本发明涉及钒化工冶金技术领域，具体涉及一种含钒原料球磨钙化-铵化制备五氧化二钒的方法。
背景技术：
随着科学技术的进步，钒应用领域不断扩大，一些高科技领域对钒原料尤其是氧化钒的品位提出了更高的要求。目前，钒应用领域高端产品包括宇航级钒铝合金、全钒液流电池电解液、纳米级钒官能材料、钒催化剂、钒发光材料等。例如在航空航天领域，钒铝合金主要用于生产喷气发动机、高速飞行器骨架和火箭发动机的机壳，对于原料母合金特定元素的要求极为苛刻。在全钒液流电池领域，尽可能的提高其制备原料五氧化二钒纯度，可有效提高钒电池的能量效率、工作稳定性以及离子交换膜的使用寿命。在钒系催化剂领域，使用高纯五氧化二钒作为催化剂，可大大缩短反应时间，并提高产品转化率。
制备高纯五氧化二钒的原料多以廉价易得的粗制钒产品为主，如多钒酸铵、多钒酸钠、偏钒酸铵、98％五氧化二钒、钒液等。现有的制备高纯五氧化二钒的方法主要有化学沉淀净化法、离子交换法、溶剂萃取法和氯化法等。
cn104538660a公开了一种适用于全钒液流电池的高纯度钒氧化物制备方法，具体方法为：多钒酸铵加入去离子水、氢氧化钠，直至完全溶解，得到溶解液，溶解液中加入氧化钙、氢氧化钙或氢氧化钙料浆，至液相中钒元素浓度低于0.1g/l，得到钒酸钙；钒酸钙加入去离子水，碳酸氢铵、消泡剂，至渣相中钒元素含量低于1％，加入除硅剂，过滤洗涤，得到碳酸钙及净化液；净化液中通入高纯氨气，调节溶液ph＝9，冷却结晶，至溶液钒元素浓度低于2g/l，过滤，得高纯偏钒酸铵晶体，焙烧得纯度≥99.5％的五氧化二钒。但该方法首先要将多钒酸铵溶解，工序较长；铵化反应过程中会排放大量氨气产生气泡，需用消泡剂处理。
cn103663557a公开了一种含钒原料制备高纯五氧化二钒的方法，该方法将含钒原料用烧碱溶解，溶解终点ph控制在7～8.5，静置过滤除去氢氧化铁胶体，然后向滤液中加入双氧水氧化，过滤，除去胶体；再用阴离子交换树脂，待树脂饱和后用酸溶液解析，解析液加入氨水沉钒，产出红钒，过滤，纯净水洗涤后，焙烧红钒产出纯度大于99.9％的高纯五氧化二钒。但使用阴离子交换膜进行离子除杂，存在选择性不专一的问题，易将阴离子杂质一同吸附于树脂上，解析后污染解析钒液的问题。
cn105314678a公开了一种五氧化二钒的制备方法，包括以下步骤：a、沉钒工序预加热过程使用静态混合器管道，利用蒸汽换热使酸性钒液温度由常温升至65～75℃；b、将换热后的酸性钒液加入到加铵罐中，加入硫酸铵，搅拌，得到混合液；c、将混合液加入到沉淀罐中，搅拌，调节ph值至1.5～2，蒸汽加热至90℃～沸腾，得到多钒酸铵溶液；d、取多钒酸铵沉降后的沉淀，洗涤、烘干、煅烧，得到五氧化二钒。但该方法工艺流程长，不易操作，且需要进行加热，能耗较高。
cn103667710a公开了一种高钙钒渣清洁生产五氧化二钒的工艺，该工艺包括a、原料处理步骤：将高钙钒渣混合钙盐制粒；b、焙烧；c、控制ph恒定的稀硫酸浸取；d、采用本发明除磷剂除p、si杂质，加入(nh4)2co3去除ca、mg杂质；e、沉钒；f、煅烧制得粉末状v2o5。该方法制粒过程需要进行焙烧和酸液浸取的步骤，增加了能耗和环境的负担。
由上可知，目前利用制备高纯五氧化二钒的方法中多存在工艺流程过长、能耗过高，浸出过程使用酸液或氨气易挥发等问题，因此需要开发一种新的制备高纯五氧化二钒的方法以克服上述问题。
技术实现要素：
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种含钒原料球磨钙化-铵化制备五氧化二钒的方法，采用低液固比的生石灰、水混合和球磨活化结合进行钙化反应，省去了含钒原料溶解的步骤，缩短了工艺流程，且降低了钙化用水量，提高了钙化率；低温球磨铵化使氨气挥发得到抑制，提高了铵化率；整个工艺流程简单，操作方便，适用于工业化应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种含钒原料球磨钙化-铵化制备五氧化二钒的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将生石灰、水和含钒原料混合后球磨进行钙化反应，反应完成后固液分离，得到钒酸钙；
(2)在常温下，将步骤(1)得到的钒酸钙和铵盐混合后球磨进行铵化反应，反应完成后固液分离，得到含偏钒酸铵的溶液和碳酸钙；
(3)对步骤(2)得到的含偏钒酸铵的溶液进行除杂，将除杂后的溶液冷却结晶，固液分离得到偏钒酸铵晶体，经过煅烧后得到五氧化二钒。
本发明所述含钒原料为本领域制备五氧化二钒常用的原料，例如可以是正钒酸钠、偏钒酸钠、多钒酸钠、多钒酸铵等，但非仅限于此，其他可用于制备五氧化二钒的含钒中间产品同样适用于本发明，限于篇幅及出于简明的考虑，不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述生石灰和水的液固比为(3-6):1，例如可以是3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1或6:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明所述液固比的单位为ml/g。
根据本发明，步骤(1)所述生石灰中的钙和含钒原料的钒的摩尔比为(1-1.8):1，例如可以是1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1或1.8:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述球磨过程转速为50-250r/min，例如可以是50r/min、80r/min、100r/min、120r/min、150r/min、180r/min、200r/min、230r/min或250r/min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述球磨的时间为10-40min，例如可以是10min、15min、20min、25min、30min、35min或40min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)中生石灰和含钒原料的总质量与球磨介质的质量比为1:(3-10)，例如可以是1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述铵盐为碳酸铵和/或碳酸氢铵。
根据本发明，步骤(2)所述铵盐中的铵和钒酸钙中的钙的摩尔比为(1-1.4):1，例如可以是1:1、1.2:1、1.3:1或1.4:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述球磨过程转速为50-250r/min，例如可以是50r/min、80r/min、100r/min、120r/min、150r/min、180r/min、200r/min、230r/min或250r/min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述球磨的时间为20-60min，例如可以是20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)中钒酸钙与铵盐的总质量与球磨介质的质量比为1:(3-8)，例如可以是1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明在步骤(2)所述固液分离前向铵化反应得到的混合料浆中加水并加热溶解，然后进行固液分离，并对分离得到的碳酸钙进行洗涤。
根据本发明，所述加水量与混合料浆的质量比为(3-6):1，例如可以是3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1或6:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述加热溶解的温度为80-100℃，时间为5-20min。
根据本发明，步骤(3)中加入除杂剂进行除杂，所述除杂剂为硫酸铝、氯化铝或五水合氯化铝中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是硫酸铝、氯化铝或五水合氯化铝中的任意一种，典型但非限定性的组合为：硫酸铝和氯化铝；硫酸铝和五水合氯化铝；氯化铝和五水合氯化铝；硫酸铝、氯化铝和五水合氯化铝。
根据本发明，除杂剂中的铝和含偏钒酸铵的溶液中的硅的摩尔比为(1-1.6):1，例如可以是1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1或1.6:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明步骤(3)所述煅烧偏钒酸铵制备五氧化二钒为本领域常规的操作，在本领域常规的温度下进行煅烧即可，本发明对其不做特殊限定。
本发明选用本领域常用的手段进行固液分离的操作，例如可以是过滤、抽滤、离心、沉降等，但非仅限于此，其他合适的方法同样适用于本发明，应根据实际情况进行具体选择。
作为优选的技术方案，本发明所述含钒原料球磨钙化-铵化制备五氧化二钒的方法包括以下步骤：
(1)按照(3-6):1的液固比将生石灰和水混合，然后加入含钒原料混合后进行球磨，控制钙钒的摩尔比为(1-1.8):1，球磨过程转速为50-250r/min，时间为10-40min，生石灰和含钒原料的总质量与球磨介质的质量比为1:(3-10)，反应完成后固液分离，得到钒酸钙；
(2)在常温下，按照铵钒摩尔比为(1-1.4):1将步骤(1)得到的钒酸钙和铵盐混合后球磨进行铵化反应，控制球磨过程转速为50-250r/min，时间为20-60min，钒酸钙与铵盐的总质量与球磨介质的质量比为1:(3-8)，反应完成后，向得到的混合料浆中加入其质量3-6倍的水并加热至80-100℃溶解5-20min，然后进行固液分离，得到含偏钒酸铵的溶液和碳酸钙，对分离得到的碳酸钙进行洗涤；所述铵盐为碳酸铵和/或碳酸氢铵；
(3)向步骤(2)得到的含偏钒酸铵的溶液中加入除杂剂进行除杂，所述除杂剂为硫酸铝、氯化铝或五水合氯化铝中的任意一种或至少两种的组合，除杂剂中的铝和含偏钒酸铵的溶液中的硅的摩尔比为(1-1.6):1，将除杂后的溶液冷却结晶，固液分离得到偏钒酸铵晶体，经过煅烧后得到五氧化二钒。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明通过球磨活化进行钙化反应，省去含钒原料加碱溶解的步骤，缩短了工艺流程。
(2)本发明采用低液固比的生石灰、水混合和球磨活化结合进行，利用石灰消化产生的高温和球磨活化相结合的形式促进钙化反应进行，大幅降低了钙化用水量，同时钙化率明显提高，达到97％以上。
(3)本发明在较低的温度下(常温)下进行球磨铵化反应，使铵化过程氨气的挥发得到抑制，且铵化率明显提高，达到98％以上。
(4)本发明工艺流程和设备简单，操作方便，易于实现工业化，具有良好的应用前景。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
(1)将生石灰和水按照3:1的液固比混合后加入到球磨机中，按照钙钒的摩尔比为1.6加入钒酸钠固体，控制球磨转速为100r/min，球磨时间为20min，生石灰和含钒原料总质量与球磨介质的质量比为1:5，利用石灰消化产生的热量和球磨活化促进钙化反应的进行，反应完成后过滤，对所得钒酸钙进行洗涤；
(2)按照铵钒摩尔比为1.2:1将步骤(1)得到的钒酸钙和碳酸铵混合，在常温下，将混合料加入到球磨机中球磨进行铵化反应，控制球磨转速为80r/min，球磨时间为30min，入料量(钒酸钙与碳酸铵)与球磨介质的质量比为1:3；
(3)铵化反应完成后，向得到的混合料浆中加入其质量6倍的水并加热至90℃溶解10min，过滤后得到含偏钒酸铵的溶液和碳酸钙，对分离得到的碳酸钙进行洗涤；
(4)按照1.3:1的铝硅摩尔比向步骤(3)得到的含偏钒酸铵的溶液中加入除杂剂硫酸铝进行除杂，然后冷却结晶分离得到偏钒酸铵晶体，煅烧后得到高纯五氧化二钒。
经过检测，本实施例中钙化率为98.56％，铵化率为99.32％，得到的五氧化二钒的纯度为99.56％。
实施例2
(1)将生石灰和水按照5:1的液固比混合后加入到球磨机中，按照钙钒的摩尔比为1.8加入多钒酸铵固体，控制球磨转速为150r/min，球磨时间为40min，生石灰和含钒原料总质量与球磨介质的质量比为1:8，利用石灰消化产生的热量和球磨活化促进钙化反应的进行，反应完成后过滤，对所得钒酸钙进行洗涤；
(2)按照铵钒摩尔比为1.4:1将步骤(1)得到的钒酸钙和碳酸氢铵混合，在常温下，将混合料加入到球磨机中球磨进行铵化反应，控制球磨转速为100r/min，球磨时间为40min，入料量(钒酸钙与碳酸氢铵)与球磨介质的质量比为1:4；
(3)铵化反应完成后，向得到的混合料浆中加入其质量4倍的水并加热至90℃溶解10min，过滤后得到含偏钒酸铵的溶液和碳酸钙，对分离得到的碳酸钙进行洗涤；
(4)按照1.4:1的铝硅摩尔比向步骤(3)得到的含偏钒酸铵的溶液中加入除杂剂硫酸铝进行除杂，然后冷却结晶分离得到偏钒酸铵晶体，煅烧后得到高纯五氧化二钒。
经过检测，本实施例中钙化率为98.92％，铵化率为99.23％，得到的五氧化二钒的纯度为99.63％。
实施例3
(1)将生石灰和水按照6:1的液固比混合后加入到球磨机中，按照钙钒的摩尔比为1.3加入钒酸钠固体，控制球磨转速为200r/min，球磨时间为30min，生石灰和含钒原料总质量与球磨介质的质量比为1:10，利用石灰消化产生的热量和球磨活化促进钙化反应的进行，反应完成后过滤，对所得钒酸钙进行洗涤；
(2)按照铵钒摩尔比为1.2:1将步骤(1)得到的钒酸钙和碳酸铵混合，在常温下，将混合料加入到球磨机中球磨进行铵化反应，控制球磨转速为150r/min，球磨时间为60min，入料量(钒酸钙与碳酸铵)与球磨介质的质量比为1:8；
(3)铵化反应完成后，向得到的混合料浆中加入其质量3倍的水并加热至80℃溶解30min，过滤后得到含偏钒酸铵的溶液和碳酸钙，对分离得到的碳酸钙进行洗涤；
(4)按照1.1:1的铝硅摩尔比向步骤(3)得到的含偏钒酸铵的溶液中加入除杂剂硫酸铝进行除杂，然后冷却结晶分离得到偏钒酸铵晶体，煅烧后得到高纯五氧化二钒。
经过检测，本实施例中钙化率为98.76％，铵化率为98.69％，得到的五氧化二钒的纯度为99.51％。
实施例4
(1)将生石灰和水按照4:1的液固比混合后加入到球磨机中，按照钙钒的摩尔比为1.1加入多钒酸铵固体，控制球磨转速为250r/min，球磨时间为20min，生石灰和含钒原料总质量与球磨介质的质量比为1:4，利用石灰消化产生的热量和球磨活化促进钙化反应的进行，反应完成后过滤，对所得钒酸钙进行洗涤；
(2)按照铵钒摩尔比为1.4:1将步骤(1)得到的钒酸钙和碳酸铵混合，在常温下，将混合料加入到球磨机中球磨进行铵化反应，控制球磨转速为200r/min，球磨时间为25min，入料量(钒酸钙与碳酸铵)与球磨介质的质量比为1:6；
(3)铵化反应完成后，向得到的混合料浆中加入其质量5倍的水并加热至100℃溶解20min，过滤后得到含偏钒酸铵的溶液和碳酸钙，对分离得到的碳酸钙进行洗涤；
(4)按照1.3:1的铝硅摩尔比向步骤(3)得到的含偏钒酸铵的溶液中加入除杂剂硫酸铝进行除杂，然后冷却结晶分离得到偏钒酸铵晶体，煅烧后得到高纯五氧化二钒。
经过检测，本实施例中钙化率为98.12％，铵化率为99.24％，得到的五氧化二钒的纯度为99.55％。
实施例5
(1)将生石灰和水按照3:1的液固比混合后加入到球磨机中，按照钙钒的摩尔比为1.0加入钒酸钠固体，控制球磨转速为50r/min，球磨时间为10min，生石灰和含钒原料总质量与球磨介质的质量比为1:4，利用石灰消化产生的热量和球磨活化促进钙化反应的进行，反应完成后过滤，对所得钒酸钙进行洗涤；
(2)按照铵钒摩尔比为1.0:1将步骤(1)得到的钒酸钙和碳酸铵混合，在常温下，将混合料加入到球磨机中球磨进行铵化反应，控制球磨转速为50r/min，球磨时间为20min，入料量(钒酸钙与碳酸铵)与球磨介质的质量比为1:3；
(3)铵化反应完成后，向得到的混合料浆中加入其质量3倍的水并加热至80℃溶解5min，过滤后得到含偏钒酸铵的溶液和碳酸钙，对分离得到的碳酸钙进行洗涤；
(4)按照1.0:1的铝硅摩尔比向步骤(3)得到的含偏钒酸铵的溶液中加入除杂剂硫酸铝进行除杂，然后冷却结晶分离得到偏钒酸铵晶体，煅烧后得到高纯五氧化二钒。
经过检测，本实施例中钙化率为97.38％，铵化率为98.47％，得到的五氧化二钒的纯度为99.53％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。