本发明涉及建筑材料领域，且特别涉及利用电解锰渣作缓凝剂制备混凝土的方法及由其制备的混凝土。
背景技术：
混凝土具有原料丰富，价格低廉，生产工艺简单的特点，因而使其用量越来越大。同时混凝土还具有抗压强度高，耐久性好，强度等级范围宽等特点。这些特点使其使用范围十分广泛，不仅在各种土木工程中使用，就是造船业，机械工业，海洋的开发，地热工程等，混凝土也是重要的材料。
随着混凝土材料和技术的提升，越来越多的材料用于混凝土。我国高产锰，金属锰是通过电解硫酸锰溶液制得的；生产过程中会产生大量的压滤渣即电解锰渣。这种废渣目前缺少有效的和可持续的利益途径，一般采取填埋方式进行处理，但其堆积量日益增加，不仅侵占土地、污染土壤、制约企业的发展，而且会造成地下水系的污染。
目前，锰渣正在被逐渐利用于建筑材料的生产中，但是，现有的利用锰渣的方法中仍然存在一些问题还有待改善。现有技术中用锰渣制备的建材，仍然需要进一步提高材料的抗压、抗折等能力，并且需要改善材料的泛霜等问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种利用电解锰渣作缓凝剂制备混凝土的方法，该制备方法有利于降低锰渣中的氨的含量；本发明的混凝土制备方法还可以提高制得的混凝土的强度，改善混凝土泛霜的问题，提升制备的混凝土的多种性能。
本发明的另一目的在于提供一种混凝土，该混凝土中氨的总含量少，改善混凝土的泛霜问题；且该混凝土具有较高的抗压强度和抗折强度等。
本发明是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种利用电解锰渣作缓凝剂制备混凝土的方法，其包括将锰渣制成锰渣浆体，在锰渣浆体中添加煅烧过的矿渣粉，得到第一混合物；在第一混合物中添加碱性改性剂，得到第二混合物；将第二混合物烘干，再添加水泥生料，进行煅烧，得到第一煅烧物；在第一煅烧物中添加减水剂和水泥熟料，进行煅烧。
本发明提出一种混凝土，其是由上述的利用电解锰渣作缓凝剂制备混凝土的方法制备的。
本发明实施例的利用电解锰渣作缓凝剂制备混凝土的方法及由其制备的混凝土的有益效果是：
本发明的利用电解锰渣作缓凝剂制备混凝土的方法中先制备了锰渣浆体，锰渣中含有的部分氨能够溶解于浆体的水中，进而减少锰渣中氨的残留量；本发明在第二混合物中先添加水泥生料进行煅烧，一方面可以增加锰渣中残留的氨的挥发，另一方面可以在煅烧的过程中使水泥生料转变为水泥熟料，并且提高混合物整体的抗压强度和抗折强度等，还能够提高混合物中盐类物质的结合能力，使得盐类物质不容易被析出；向进行过一次煅烧的混合物中添加减水剂和水泥熟料再次煅烧，除了能够进一步的促进残余的氨挥发，减少混凝土中的氨的含量，还能够进一步地减少混凝土中的游离水和结合水的含量，并且进一步地提高混凝土的抗压强度和抗折强度，提高混凝土中盐类物质的结合能力，减少盐类物质的析出率。
本发明的混凝土中氨的总含量少，并且能够降低泛霜现象的产生；且该混凝土具有较高的抗压强度和抗折强度等。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的利用电解锰渣作缓凝剂制备混凝土的方法及由其制备的混凝土进行具体说明。
本发明的利用电解锰渣作缓凝剂制备混凝土的方法中，使用的原料包括锰渣、矿渣粉、碱性改性剂、水泥生料、减水剂和水泥熟料。
本发明的方法包括将锰渣制成锰渣浆体，在锰渣浆体中添加煅烧过的矿渣粉，得到第一混合物。
上述锰渣浆体的制备方法可以包括：将锰渣添加于水中，进行搅拌，搅拌的转速为500-1000r/min，且作为优选，可以将锰渣添加于水温为90-120℃的水中，并在搅拌的过程中保持锰渣和水的混合物的温度为90-120℃。进一步地，上述搅拌的时间可以是3-5h。将锰渣添加于热水中搅拌后可以使锰渣中残留的氨挥发，进而减少锰渣中残留的氨量；需要说明的是，在较热的温度下制备锰渣浆体还有利于后续的锰渣改性。本发明中的锰渣为粉末状的，粒径可以是200-300目。
在按照上述方法制备的锰渣浆体中添加煅烧过的矿渣粉，搅拌后即可得到第一混合物。详细地，可以在锰渣浆体的温度不低于75℃时，将煅烧过的矿渣粉添加于锰渣浆体中，并搅拌。
作为优选，锰渣和煅烧过的矿渣粉的重量比为10-20:1；进一步地，矿渣粉煅烧的温度为350-450℃，煅烧的时间为1-2h，矿渣粉的粒径大小为200-300目。
在第一混合物中添加碱性改性剂，搅拌均匀后，可以得到第二混合物。详细地，在将碱性改性剂添加于第一混合物中时，第一混合物的温度可以保持在50-60℃；作为优选，碱性改性剂的重量是锰渣重量的10-12.5％。本发明中的碱性改性剂可以是CaO或者MgO。
将上述第二混合物烘干后，再添加水泥生料，进行煅烧，即可得到第一煅烧物。详细地，将第二混合物静置，待其沉降，再将上层的水除去，再将下层的混合物烘干。第二混合物烘干的温度可以是100-120℃。
进一步地，锰渣与水泥生料的重量比可以是25-50:1，且在烘干后的第二混合物中添加水泥生料进行煅烧的温度可以是500-600℃，煅烧的时间可以是2-3h。
在第一煅烧物中添加减水剂和水泥熟料，混合后，再次煅烧。详细地，添加的水泥熟料与水泥生料的重量比为5-10:1；且第一煅烧物添加水泥熟料进行煅烧的温度可以是400-500℃，煅烧的时间可以是1-2h。
需要说明的是，上述减水剂可以是羧酸盐、木质素磺酸盐和氢氧化钠中的至少一种。
以下结合实施例对本发明的利用电解锰渣作缓凝剂制备混凝土的方法及由其制备的混凝土作进一步的详细描述。
实施例1
将锰渣添加于温度为90℃的水中，并保持含有锰渣的混合物的温度为90℃，在转速为1000r/min的条件下搅拌5h，制得锰渣浆体。
在锰渣浆体中添加煅烧过的矿渣粉(200目)，混合均匀，得到第一混合物。锰渣与矿渣粉的重量比为10:1，且将矿渣粉添加于锰渣浆体中时，锰渣浆体的温度为75℃。矿渣粉的煅烧方法为：在温度为350℃，煅烧2h。
在第一混合物的温度为60℃时，添加碱性改性剂CaO于第一混合物中，混合均匀，得到第二混合物。碱性改性剂的重量是锰渣重量的10％。
将第二混合物静置，待其沉降后，将上层的水除去，将下称的沉降物至于温度为120℃条件下进行烘干，待烘干后，添加水泥生料于烘干物中，混合后进行煅烧，煅烧的温度为500℃，煅烧3h，即可得到第一煅烧物。水泥生料与锰渣的重量比为1:25。
在第一煅烧物中添加减水剂和水泥熟料，混合均匀，在温度为400℃条件下，煅烧2h，即可得到混凝土。减水剂为羧酸盐，水泥熟料与水泥生料的重量比为5:1，减水剂的重量可以是水泥熟料重量的2％。
实施例2
将锰渣(250目)添加于温度为120℃的水中，并保持含有锰渣的混合物的温度为120℃，在转速为500r/min的条件下搅拌3h，制得锰渣浆体。
在锰渣浆体中添加煅烧过的矿渣粉(300目)，混合均匀，得到第一混合物。锰渣与矿渣粉的重量比为20:1，且将矿渣粉添加于锰渣浆体中时，锰渣浆体的温度为80℃。矿渣粉的煅烧方法为：在温度为450℃，煅烧1h。
在第一混合物的温度为50℃时，添加碱性改性剂MgO于第一混合物中，混合均匀，得到第二混合物。碱性改性剂的重量是锰渣重量的12.5％。
将第二混合物静置，待其沉降后，将上层的水除去，将下称的沉降物至于温度为100℃条件下进行烘干，待烘干后，添加水泥生料于烘干物中，混合后进行煅烧，煅烧的温度为600℃，煅烧2h，即可得到第一煅烧物。水泥生料与锰渣的重量比为1:50。
在第一煅烧物中添加减水剂和水泥熟料，混合均匀，在温度为500℃条件下，煅烧1h，即可得到混凝土。减水剂为羧酸盐、木质素磺酸盐和氢氧化钠的混合物，水泥熟料与水泥生料的重量比为10:1，减水剂的重量可以是水泥熟料重量的2.5％。
实施例3
将锰渣(300目)添加于温度为100℃的水中，并保持含有锰渣的混合物的温度为105℃，在转速为800r/min的条件下搅拌4h，制得锰渣浆体。
在锰渣浆体中添加煅烧过的矿渣粉(250目)，混合均匀，得到第一混合物。锰渣与矿渣粉的重量比为15:1，且将矿渣粉添加于锰渣浆体中时，锰渣浆体的温度为78℃。矿渣粉的煅烧方法为：在温度为400℃，煅烧1.5h。
在第一混合物的温度为55℃时，添加碱性改性剂CaO于第一混合物中，混合均匀，得到第二混合物。碱性改性剂的重量是锰渣重量的11％。
将第二混合物静置，待其沉降后，将上层的水除去，将下称的沉降物至于温度为110℃条件下进行烘干，待烘干后，添加水泥生料于烘干物中，混合后进行煅烧，煅烧的温度为550℃，煅烧2.5h，即可得到第一煅烧物。水泥生料与锰渣的重量比为1:35。
在第一煅烧物中添加减水剂和水泥熟料，混合均匀，在温度为440℃条件下，煅烧1.5h，即可得到混凝土。减水剂为氢氧化钠，水泥熟料与水泥生料的重量比为7:1，减水剂的重量可以是水泥熟料重量的1.8％。
实施例4
将锰渣(200目)添加于温度为95℃的水中，并保持含有锰渣的混合物的温度为110℃，在转速为600r/min的条件下搅拌4.5h，制得锰渣浆体。
在锰渣浆体中添加煅烧过的矿渣粉(200目)，混合均匀，得到第一混合物。锰渣与矿渣粉的重量比为17:1，且将矿渣粉添加于锰渣浆体中时，锰渣浆体的温度为85℃。矿渣粉的煅烧方法为：在温度为370℃，煅烧2h。
在第一混合物的温度为53℃时，添加碱性改性剂CaO于第一混合物中，混合均匀，得到第二混合物。碱性改性剂的重量是锰渣重量的10.5％。
将第二混合物静置，待其沉降后，将上层的水除去，将下称的沉降物至于温度为105℃条件下进行烘干，待烘干后，添加水泥生料于烘干物中，混合后进行煅烧，煅烧的温度为520℃，煅烧2.4h，即可得到第一煅烧物。水泥生料与锰渣的重量比为1:45。
在第一煅烧物中添加减水剂和水泥熟料，混合均匀，在温度为470℃条件下，煅烧1.6h，即可得到混凝土。减水剂为木质素磺酸盐和氢氧化钠的混合物，水泥熟料与水泥生料的重量比为9:1，减水剂的重量可以是水泥熟料重量的3％。
对比例1
对比例1和实施例1的制备混凝土的方法相似，不同之处在于，对比例1中的未将锰渣制成锰渣浆体，而是在锰渣粉末中添加矿渣粉、碱性改性剂、水泥生料进行煅烧，然后在添加水泥熟料进行再次煅烧，其它的参数、方法参照实施例1进行，在此不再赘述。
对比例2
对比例2和实施例1的制备方法相似，不同之处在于，对比例2中制备锰渣浆体的方法为，将锰渣添加于温度为24℃的水中，搅拌后即可，其它的参数方法参照实施例1进行，在此不再赘述。
对比例3
对比例3和实施例1的制备方法相似，不同之处在于，对比例3中直接在第二混合物中添加水泥熟料进行一次煅烧，即可。其它的原材料用量等参数均参照实施例1，在此不再赘述。
将实施例1-4和对比例1-3制备的混凝土用机压强制成型的方法制成混凝土试块，进行抗压强度、抗折强度和NH3释放量的检验。检测方法分别参照GB/T 50081-2001《普通混凝土力学性能试验方法标准》以及GB/T18588-2001《混凝土外加剂中释放的氨的限量》进行。结果见表1。
表1各组混凝土的NH3的释放量(％)和混凝土的抗压强度(MPa)和抗拉强度(MPa)
由表1可知，本发明的制备方法制备的混凝土的NH3释放量明显降低；有对比例1和2与实施例1-4比较可知，本发明中用温度较高的水制备锰渣浆体，能够明显的降低制成的NH3混凝土的释放量。
本发明的制备方法制备的混凝土的抗压轻度和抗折强度均高于对比例1-3；由对比例1和2与实施例1-4比较可知，本发明中用温度较高的水制备锰渣浆体后，制备出的混凝土的抗压强度和抗折强度更佳；由对比例3和实施例1-4比较可知，本发明的制备方法中分别添加水泥生料和水泥熟料进行煅烧，可以明显提高混凝土的抗压强度和抗折强度。
将实施例1-4和对比例1-3制备的混凝土用机压强制成型的方法制成长、宽、高均为10cm的混凝土试块，分别将各个混凝土试块置于湿度为40％、温度为30℃的烘箱中，烘烤24h、48h和72h，并在每个时段烘烤后，测量每个混凝土试块表面泛霜的面积与每个试块的总表面积的比值，结果见表2。
表2各个试块不同试验时段出现泛霜现象的面积比(％)
由表2的结果可知，本发明的制备方法制备能够降低混凝土的泛霜现象，即本发明的方法制备的混凝土具有更佳的耐磨性、抗冻性和抗渗性等。由实施例1-4和对比例1-2的对比结果可知，本发明的制备方法中制备锰渣浆体的方法，能够在一定程度上改善混凝土的泛霜现象；由实施例1-4和对比例3的对比结果可知，本发明的制备方法中的煅烧方法，能够大幅度降低混凝土的泛霜现象。
综上所述，本发明实施例的利用电解锰渣作缓凝剂制备混凝土的方法及由其制备的混凝土的有益效果是：
本发明的利用电解锰渣作缓凝剂制备混凝土的方法中先制备了锰渣浆体，锰渣中含有的部分氨能够溶解于浆体的水中，进而减少锰渣中氨的残留量；本发明在第二混合物中先添加水泥生料进行煅烧，一方面可以增加锰渣中残留的氨的挥发，另一方面可以在煅烧的过程中使水泥生料转变为水泥熟料，并且提高混合物整体的抗压强度和抗折强度等，还能够提高混合物中盐类物质的结合能力，使得盐类物质不容易被析出；向进行过一次煅烧的混合物中添加减水剂和水泥熟料再次煅烧，除了能够进一步的促进残余的氨挥发，减少混凝土中的氨的含量，还能够进一步地减少混凝土中的游离水和结合水的含量，并且进一步地提高混凝土的抗压强度和抗折强度，提高混凝土中盐类物质的结合能力，减少盐类物质的析出率。
本发明的混凝土中氨的总含量少，并且能够降低泛霜现象的产生；且该混凝土具有较高的抗压强度和抗折强度等。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。