本发明涉及酸性废液处理领域，特别涉及一种高纯石英砂精制过程中酸洗废液的循环利用方法。
背景技术：
：高纯石英砂作为重要的工业原材料，被广泛应用于太阳能光伏、微电子、光纤通讯等行业，高纯石英砂对铁、铝、钛、铬等金属杂质要求极为严格，尤其是杂质铁元素的含量多少能够决定石英砂的自身价值和使用价值。为了有效降低石英砂中铁等金属杂质元素的含量，现有技术中会采用强磁选和酸洗，其中，强磁选多用于石英砂矿石的初步纯化中，清除包括连生体颗粒在内的磁性矿物，如赤铁矿、褐铁矿、黑云母、黄铁矿和石榴石等杂质矿物；酸洗能够脱除石英砂中富集的铁等金属矿物杂质、石英砂颗粒表面的薄膜铁、石英砂中伴生的碳酸盐类杂质等，是最有效、最彻底的石英砂除杂手段，经过酸洗的石英砂产品能够达到纯化要求，而且质量稳定、适合大规模批量生产。但是，酸洗液多是由盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、草酸等酸液及其复配液组成，在对石英砂进行酸洗之后，这些含酸废液的处理是生产企业所要解决的重大问题。现有的处理方法是采用碱液将其中和至ph呈中性后再排放，但长期排放不仅浪费大量的淡水资源，而且还会对环境造成一定的污染，含酸废液中的杂质金属元素以及没有反应的酸都无法得到充分的利用。技术实现要素：针对现有技术中存在的不足之处，本发明对制备高纯石英砂过程中的酸洗液进行了改进，并通过简单的工艺处理实现了酸洗液的循环重复利用。本发明所涉及的高纯石英砂酸洗主要是用含有硝酸、盐酸、氢氟酸的酸液溶解石英砂中含有的微量金属杂质元素，实验证明采用这三种酸的混合溶液除杂效果好；其中氢氟酸在酸洗液中作为分解二氧化硅的无机酸，其在体系中的作用和反应产物与另外两种酸均不相同，因此为了使提纯后的废液能够进行循环利用，对含氢氟酸酸液与含盐酸或者硝酸酸液的处理方法也不相同。为了保证石英砂酸洗效果，本发明采用两步酸洗，并分别对该两步酸洗后的酸液进行循环回收利用。包括以下步骤：1)第一步酸洗：将待酸洗的石英砂置于第一酸洗液中，搅拌反应6～8小时，用氢氧化钠调节体系ph为9～10，得到碱性溶液，过滤出石英砂；其中，所述第一酸洗液是由质量分数为5～10wt％的氟化氢、3～5wt％的海藻酸钠组成的弱酸性溶胶液；2)第一酸洗液循环利用：向步骤1)中过滤出石英砂的碱性溶液中边搅拌边缓慢加入海藻酸，调节溶液ph到5～6，当出现均匀的酸性溶胶时，可直接作为第一酸洗液循环利用；当体系中出现沉淀时，将沉淀过滤，得到均匀的酸性溶胶可作为第一酸洗液循环利用；3)第二步酸洗：将步骤1)中过滤出的石英砂迅速置于含有质量分数为4～6wt％的氯化氢、8～12wt％硝酸的第二酸洗液中，搅拌反应4～5小时，将石英砂分离后用去离子水冲洗、干燥，获得高纯石英砂；4)第二酸洗液循环利用：向步骤3)中过滤出石英砂的第二酸洗液中加入50～60g/l表面交联有壳聚糖的硅胶球，搅拌1～1.5小时，过滤出该硅胶球后的溶液可作为第二酸洗液循环利用。优选的是，步骤2)中所述沉淀包括硅酸或海藻酸钠；其中，所述沉淀中的海藻酸钠为当体系中海藻酸钠质量分数大于5wt％时沉聚所得。优选的是，步骤1)中所述石英砂与第一酸洗液的固液体积比为1∶2～2.5；步骤3)中所述石英砂与第二酸洗液的固液体积比为1∶2～2.5。优选的是，步骤4)中所述表面交联有壳聚糖的硅胶球通过下述方法制备：将粒径在0.5～2.5mm的多孔硅胶球置于分散有200g/l壳聚糖的ph为3～4的盐酸溶液中，在60～65℃下搅拌反应14～15小时，待降温后过滤并干燥即可得到表面交联有壳聚糖的硅胶球；其中，多孔硅胶球与盐酸溶液的体积比为1∶1.5～2。优选的是，步骤4)中所述被过滤出的硅胶球通过下述方法处理：将其置于ph为9～10的碱性溶液中，在40～45℃下剧烈搅拌20～30分钟，该硅胶球表面所交联的壳聚糖上螯合的金属离子生成金属氢氧化物而沉淀，通过离心分离出金属氧化物沉淀，再滤出硅胶球，并在ph为5～6的酸性溶液中浸泡20～30分钟，过滤并干燥得到可使用的表面交联有壳聚糖的硅胶球。优选的是，所述被过滤出的硅胶球与碱性溶液的固液体积比为1∶2～2.5。优选的是，所述碱性溶液为氢氧化钠或者氢氧化钾溶液。本发明的有益效果是：在本发明所涉及的高纯石英砂精制过程中酸洗废液的循环利用方法中，为了能实现对各组成酸的循环利用，采用两步酸洗法；其中第一酸洗液由氢氟酸和海藻酸钠组成，氢氟酸是唯一能够分解二氧化硅的无机酸，可以将二氧化硅转化为挥发性硅酸盐(sif4)，有助于除去石英砂内部结合的杂质；质量分数为3wt％～5wt％的海藻酸钠在含有氢氟酸的溶液中呈现溶胶状态，其溶解性对酸碱度和浓度敏感，同时海藻酸钠溶胶对挥发性sif4具有良好的吸附作用，能有效避免含氟物质的挥发，从而减少对环境的污染和原料的损失；向处理过石英砂的第一酸洗液中加入氢氧化钠将体系ph调高，在碱性溶液中海藻酸钠能够完全溶解，同时sif4可以转化为更为安全的硅酸钠和氟化钠，并且溶液状态有利于石英砂的过滤，避免石英砂上粘附溶胶；过滤去石英砂的溶液中含有海藻酸钠、硅酸钠、氟化钠、氢氧化钠，再加入海藻酸调低溶液ph，首先中和了氢氧化钠，使氟化氢再生，然后硅酸钠在酸性溶液中生成硅酸沉淀，当体系中海藻酸钠含量大于5wt％时会随着硅酸一起沉淀，使海藻酸钠含量维持在3～5wt％；除去沉淀之后，重新出现了含有特定量氟化氢和海藻酸钠的第一酸洗液，实现了对含氟化氢废液的循环利用。第二酸洗液是含有盐酸和硝酸的混合酸液，主要能够溶解石英砂中铁、镍等金属杂质，其中盐酸的金属溶解能力强，所生成的金属氯化物溶解度大，硝酸具有强氧化性，配合第一酸洗液中的氢氟酸可将石英砂中的微量金属元素溶解出来转化为高溶解度硝酸盐；对酸洗过石英砂的第二酸洗液的处理主要是回收其中的金属元素并补充氢离子，本发明中采用表面交联有壳聚糖的硅胶球对第二酸洗液中的金属离子进行螯合吸附，因为硅胶球是经过酸处理的，在螯合金属离子的同时能够补充第二酸洗液中的氢离子，使之达到酸液的要求；再将螯合金属离子的硅胶球置于碱性溶液中并剧烈搅拌，使金属离子生成金属氢氧化物沉淀，通过离心收集该氢氧化物沉淀，过滤回收硅胶球，再对硅胶球进行酸处理即可使交联壳聚糖的硅胶球再生；对第二酸液的处理中利用了壳聚糖对金属离子的螯合与硅胶球对金属离子的吸附，既回收了金属元素，同时使酸洗液得到循环利用。具体实施方式下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。本发明所酸洗处理的石英砂中sio2含量≤99.8％，铁含量≥200ppm。实施例1酸洗及对酸废液循环利用过程如下：1)第一步酸洗：将100g待酸洗的石英砂置于2倍体积的第一酸洗液中，搅拌反应6～8小时，用氢氧化钠调节体系ph为9～10，过滤出石英砂；其中，第一酸洗液是由质量分数为10wt％的氟化氢、3wt％的海藻酸钠组成的弱酸性溶胶液；2)第一酸洗液循环利用：向步骤1)中过滤出石英砂的碱性溶液中边搅拌边缓慢加入海藻酸，调节溶液ph到5～6，当出现均匀的酸性溶胶时，可直接作为第一酸洗液循环利用；当体系中出现沉淀时，将沉淀过滤，得到均匀的酸性溶胶可作为第一酸洗液循环利用；3)第二步酸洗：将步骤1)中过滤出的石英砂迅速置于2倍体积的含有6wt％氯化氢、12wt％硝酸的第二酸洗液中，搅拌反应4～5小时，将石英砂分离后用去离子水冲洗、干燥，获得高纯石英砂；4)第二酸洗液循环利用：向步骤3)中过滤出石英砂的第二酸洗液中加入50～60g/l交联有壳聚糖的硅胶球，搅拌1.5小时，过滤出硅胶球的溶液作为第二酸洗液循环利用；将被过滤出的硅胶球置于ph为9～10的碱性溶液中，在40～45℃下剧烈搅拌30分钟，交联有壳聚糖的硅胶球上螯合的金属离子生成金属氢氧化物沉淀，通过离心分离出金属氧化物沉淀待进一步加工处理，再过滤出硅胶球，将该硅胶球在ph为5～6的酸性溶液中浸泡20分钟，过滤并干燥得到再生的交联有壳聚糖的硅胶球。实施例2酸洗过程如下：以循环利用10次后的第一酸洗液和第二酸洗液进行实施例1中步骤1)和步骤3)的酸洗。实施例3酸洗过程如下：以循环利用50次后的第一酸洗液和第二酸洗液进行实施例1中步骤1)和步骤3)的酸洗。对比例1酸洗过程如下：将100g石英砂置于2倍体积的含有10wt％氟化氢、6wt％氯化氢、12wt％硝酸的混酸溶液中，搅拌反应6～8小时，将石英砂过滤、洗涤并干燥。对比例2酸洗过程如下：将100g石英砂置于2倍体积的含有10wt％氟化氢、5wt％海藻酸钠、6wt％氯化氢、12wt％硝酸的混酸溶液中，搅拌反应6～8小时，将石英砂过滤、洗涤并干燥。测试经过实施例1～3和对比例1～2酸洗过程的石英砂中二氧化硅含量和铁元素去除率，分别记录在表1中。通过实施例1～3的数据可以分析出，使用多次循环利用过的酸洗液进行酸洗时，对石英砂的提纯效果没有影响，无论是提纯后石英砂中二氧化硅含量还是对铁元素的去除率都在合理的误差范围内浮动，这说明采用本发明所涉及方法循环利用第一酸洗液或者第二酸洗液时对最终的酸洗效果没有影响，该循环方法很好的保持了酸洗液的功效；对比例1采用将三种酸常规混合后对石英砂进行酸洗提纯，在各种酸浓度相同、反应时间相同的条件下，其提纯效果与本发明中两步酸洗的提纯效果相当，说明本发明所涉及的酸洗纯化效果与现有技术具有可比性，而且能够实现酸洗废液的循环利用；对比例2在三种混酸的基础上加入了海藻酸钠，尽管海藻酸钠的加入能够避免sif4的挥发，但是不易除去，导致石英砂中吸附有海藻酸钠，反而使提纯后的石英砂二氧化硅含量和铁元素去除率结果不甚理想。表1二氧化硅含量铁元素的去除率实施例199.94％62.2％实施例299.95％61.6％实施例399.94％61.4％对比例199.91％61.0％对比例299.12％59.1％尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出的实施例或者对比例。当前第1页12