本发明涉及凹凸棒土
技术领域：
，具体为一种活化凹凸棒土肥料及其制备方法。
背景技术：
：凹凸棒石(attapulgite)又名坡缕石，是以凹凸棒石为主要组分的一种非金属粘土矿物，在矿物学上隶属于海泡石族，是一种链层状结构的含水富镁铝硅酸盐。由于自然类质同象置换，常富al+3、fe+3、fe+2、mn++，其结构属2:1型粘土矿物；在每个2:1单位结构层中，即二层硅氧四面体夹一层镁(铁、铝)氧八面体，在每个2:1单位结构层中，四面体晶片角顶隔一定距离方向颠倒，形成链层状结构特征，在四面体条带间形成与链平行的通道，呈细长的具有弹性的中空通道，其横断面0.37nm×0.63nm，通道中充填沸石水和结晶水，持水性很强，但不具膨胀性，阳离子交换性低；单晶理想密度0.4吨/立方米-1.6吨/立方米，自然界成矿密度2.05吨/立方米-2.30吨/立方米。我国这类矿种发现和利用较晚，1976年在江苏六合小盘山首次发现，1982年在江苏盱眙、安徽明光相继发现。上世纪90年代初，甘肃省地矿部门在甘肃临泽、靖远、会宁等地普查时，陆续发现了凹凸棒石粘土矿床，临泽县政府于1993年-1998年出资普查了甘肃临泽板桥镇杨台洼滩凹凸棒矿，储量报告显示已探明储量占全国目前已探明储量的69％。凹凸棒石粘土已成为我国资源优势非金属矿之一，为了使我国资源优势转化为经济优势，造福当代庇荫后世，敬请社会各界有识之士共同研发推介凹凸棒产业向更广更深领域迈进。现有的凹凸棒土的制备不但工艺复杂，而且制造出的凹凸棒土改性效果不好，导致吸附能力不够，限制了其应用范围。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种活化凹凸棒土肥料及其制备方法，提高了吸附性能，扩大了应用范围，以解决上述
背景技术：
中提出的问题。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种活化凹凸棒土，包括以下质量分数配比的原料：sio254.26-56.26％、al2o314.01-16.01％、tio20.57-0.77％、fe2o33.08-5.08％、feo0.17-0.37％、mg8.58-8.78％、cao4.65-4.85％、na2o2.44-2.64％、k2o2.33-2.53％、p2o50.08-0.12％、cl-0.86-1.06％。优选的，包括原料：sio256.26％、al2o314.01％、tio20.57％、fe2o33.08％、feo0.37％、mg8.58％、cao4.65％、na2o2.64％、k2o2.33％、p2o50.08％、cl-0.86％。优选的，包括原料：sio254.26％、al2o316.01％、tio20.77％、fe2o35.08％、feo0.17％、mg8.78％、cao4.65％、na2o2.64％、k2o2.33％、p2o50.08％、cl-0.86％。优选的，包括原料：sio255.26％、al2o315.01％、tio20.67％、fe2o34.08％、feo0.27％、mg8.68％、cao4.75％、na2o2.54％、k2o2.43％、p2o50.1％、cl-0.96％。本发明提供另一种技术方案为：一种活化凹凸棒土的制备方法，包括以下步骤：s1：将一定量的改性剂加入凹凸棒土与凹凸棒土进行混合；s2：在80-100摄氏度的温度下对上述混合物进行水浴振荡，不断搅拌至2小时；s3：然后对上述物质进行水洗、抽滤、干燥、球磨机研磨和过筛3-4毫米得到有机凹凸棒土。优选的，所述步骤一中改性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵和溴代十六烷基吡啶中的至少一种。优选的，步骤三中过筛至3.5毫米。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本活化凹凸棒土肥料及其制备方法，将55.26％、al2o315.01％、tio20.67％、fe2o34.08％、feo0.27％、mg8.68％、cao4.75％、na2o2.54％、k2o2.43％、p2o50.1％、cl-0.96％的原料经混合提纯，并采用十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵和溴代十六烷基吡啶有机阳离子剂作为改性剂，水浴振荡后进行水洗、抽滤、干燥、球磨机研磨和过筛至3.5毫米得到有机活化凹凸棒土，通过此方法制作的凹凸棒土，提高了凹凸棒土的吸附性能，使其应用领域更加广泛。具体实施方式以下将详细说明本发明实施例，然而，本发明实施例并不以此为限。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明实施例中：一种活化凹凸棒土，包括以下质量分数配比的原料：sio254.26-56.26％、al2o314.01-16.01％、tio20.57-0.77％、fe2o33.08-5.08％、feo0.17-0.37％、mg8.58-8.78％、cao4.65-4.85％、na2o2.44-2.64％、k2o2.33-2.53％、p2o50.08-0.12％、cl-0.86-1.06％。实施例一：取原料：sio256.26％、al2o314.01％、tio20.57％、fe2o33.08％、feo0.37％、mg8.58％、cao4.65％、na2o2.64％、k2o2.33％、p2o50.08％、cl-0.86％。基于上述原料配比，提供一种活化凹凸棒土的制备方法，包括以下步骤：第一步：将一定量的改性剂加入凹凸棒土与凹凸棒土进行混合，采用十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵和溴代十六烷基吡啶有机阳离子剂作为改性剂，改良效果优于其他改良剂；第二步：在80-100摄氏度的温度下对上述混合物进行水浴振荡，不断搅拌至2小时；第三步：然后对上述物质进行水洗、抽滤、干燥、球磨机研磨和过筛至3.5毫米得到有机凹凸棒土。实施例二：取原料：54.26％、al2o316.01％、tio20.77％、fe2o35.08％、feo0.17％、mg8.78％、cao4.65％、na2o2.64％、k2o2.33％、p2o50.08％、cl-0.86％。基于上述原料配比，提供一种活化凹凸棒土的制备方法，其制作步骤与实施例一相同，在此不作累赘阐述。实施例三：取原料：sio255.26％、al2o315.01％、tio20.67％、fe2o34.08％、feo0.27％、mg8.68％、cao4.75％、na2o2.54％、k2o2.43％、p2o50.1％、cl-0.96％。基于上述原料配比，提供一种活化凹凸棒土的制备方法，其制作步骤与实施例一、二相同，在此不作累赘阐述。对比实施例一、二、三，从制备的凹凸棒土的成分可得，实施例三中的凹凸棒土的物理性能结果如下：对于活化凹凸棒土的制备，天然的凹凸棒石中都含有大量的杂质，如蒙脱石、伊利石和碳酸盐等，杂质的存在会影响凹凸棒土的使用性能，要经过提纯、改性等不同手段来提高凹凸棒土的各种使用效果。凹凸棒土改性的目的是改变粒子在聚合物中分散性质或改变粒子与聚合物的结合性能。除了上述方法，还有机械力改性(机械力活化)、无机改性和有机改性。(一)机械力改性机械力化学法表面改性是利用超细粉碎及其他强烈机械力作用有目的地对矿物质表面进行激活，在一定程度上改变矿粒表面的晶体结构、溶解性能(无定型化)、化学吸附和反应活性(增强表面的活性基团)等，主要包括超细粉碎和挤压。1、超细粉碎超细粉碎的主要方法是机械法，机械法超细粉碎过程不仅是物料粒度减小的过程，同时还伴有物料晶体结构和物化性质不同程度的变化。研磨能够显著影响凹凸棒石的孔径结构，有效的增加孔容，改善样品的传质效应，且显著提升样品的表面吸附能。凹凸棒石黏土质地较软，硬度只有2.5左右，在超细粉碎过程中其晶体结构和形貌很容易发生变化。为了防止颗粒的再团聚，获得更细的颗粒，提高粉碎效率，最有效的方法是加入助磨剂。研究表明，干法球磨过程中，凹凸棒石黏土团聚，粒度急剧上升，非晶质化加剧，棒晶结构遭到破坏，加入助磨剂有很好的助磨效果；湿法球磨能够有效的保护凹凸棒石的晶体结构，并可将凹凸棒石黏土粉碎至所需的晶体状。凹凸棒石活性很大程度上受粉碎时间的限制，同时，影响机械力活化作用的强弱的因素还与粉碎设备类型、机械力作用方式、粉碎环境等有关。显然，仅仅依靠机械力活化作用目前还难以满足应用领域对凹凸棒石矿物物理性能和化学性能的要求。为解决这些问题，应综合考虑运用多段粉碎和多组合闭路粉碎装置，以及组合干燥等工艺措施。2、挤压凹凸棒石本身的内部结构是致密而牢固地聚集在一起的，经过适当的机械力作用，其紧密结合的纤维束结构被松散和撕裂，内部显微结构被“膨松化”，并形成显微间隙与裂缝，使得凹凸棒石黏土在水等分散介质中更容易分散成细小的晶束与棒晶，亦即具有更好的分散性，从而使得凹凸棒石的胶体性能能够更容易的得到发挥，但这并不能提高凹凸棒石的极限粘度；同时，随着凹凸棒石黏土解体分散成较细小的晶束，孔的总量均大幅度的增加，孔容比原矿增加50％，粉末样与片晶样相比更富含较小的孔隙，挤压通过剪切力使棒晶之间解离并形成较为规则的网状孔隙结构，致使大孔相对较多。另外，通过对原矿及挤压试样的表面能特征分析，机械加工对表面能量的影响效应显著，挤压过程中会导致纤维状、棒晶结构的错断，晶体间通过高能表面间的联结也会打开，因此造成高能表面的急剧增加。(二)、无机改性1、凹凸棒土的提纯高纯凹凸棒土的吸附性较强。凹凸棒土提纯是实现深加工、开发高附加值，高技术和高档次产品的首要条件，要把凹凸棒土加工成高质量的产品，必须获得高品位凹凸棒土的精矿。干法提纯适合于原矿品位高的矿物。湿法提纯精度很高，湿法提纯出的产品用于纯度要求高的产业。湿法提纯工艺流程为原矿石挤压粉碎、浸泡,在有或无分散剂条件下搅拌,采用离心或沉降等方法分离除杂、之后进行压滤和干燥,得到凹凸棒土的预处理产品。凹凸棒土的湿法选矿提纯设备主要有水力旋流器、离心机、脱水干燥机等。2、凹凸棒土的热活化改性凹凸棒土晶体结构属2∶1型粘土矿物,硅氧四面体夹1层镁铝氧八面体,属链层状结构,四面体条带间形成的与链平行的通道被水分子填充,在加热时能脱除晶体结构中不同状态的水,内部结构变得疏松多孔,从而增加比表面积,增强吸附力。凹凸棒土的热活化改性方法有两种：一是经高温焙烧,天然凹凸棒土经高温焙烧后的表面积由原来的约为140—210m2/g显著增加，甚至达到300m2/g以上。在一定温度范围内,凹凸棒土的比表面积随着焙烧温度的增高而增加。当温度升高到一定程度,如焙烧超过600℃时,比表面积就会出现下降趋势,这可能是因为温度过高,凹凸棒土失去部分结构水或羟基脱出引起孔洞塌陷、纤维束堆积,针状纤维束紧密烧结在一起,孔隙容积和比表面积减小,致使吸附能力减弱。一般凹凸棒土活化温度不宜超过500℃,选择300℃左右为宜,活化时间不应超过3h。二是微波加热，微波能转化为热能具有即时性，对物料加热无堕性，只要有微波辐射，物料即刻得到加热，反之，物料就得不到微波能量而停止加热，这种使物料能瞬时间得到或失去加热动力来源的性能，符合工业连续自动化生产的加热要求，能够改善加热质量，缩短加热时间，节省资源、降低成本。而且还因为微波加热均匀快速，可能会达到更好的活化效果。3、酸化改性凹凸棒土经酸浸蚀,内部四面体与八面体结构部分溶解；未溶解的八面体结构起支撑作用,使孔数目增加,比表面积增大(内比面积和外比面积)。同时,凹凸棒土孔道中常含有碳酸盐等杂质,酸化处理一方面可除去分布于凹凸棒土孔道中的杂质,使孔道疏通；另一方面,由于凹凸棒土的阳离子可交换性,半径较小的h+能置换出凹凸棒石层间部分k+、na+、ca2+和mg2+等离子,增大孔容积。由于酸活化改性过程既有机械力、冷冻形变力、酸蚀等多种因素，使改性后的凹凸棒吸附能力大大提高。酸化改性的凹凸棒土能大幅提高对极性等污染物的吸附能力，钝化、螯合固定重金属、还可以作为有机污染物的降解及催化消解，凹凸棒酸化前后成分含量检测数据对比如下表：酸化前结论单位酸化后结论单位al2o317％al2o315％sio249.1％sio244.1％so31.4％so37.47％k2o5.55％k2o5.19％cao11.1％cao15.1％tio21.25％tio21.2％v2o50.081％v2o50.072％cr2o30.051％cr2o30.053％mno0.18％mno0.21％fe2o313.2％fe2o311.4％nio0.017％nio0.016％cuo0.069％cuo0.064％zno0.24％zno0.057％rb2o0.017％rb2o0.013％sro0.033％sro0.055％zro20.013％zro20.008％bao0.2％bao0.2％eu2o30.14％eu2o30.17％yb2o30％yb2o30％ruo20.061％re2o70.02％4、冷冻解离由于凹凸棒的成矿环境不同、成矿年代不同，产出的凹凸棒的形貌特征及理化性质亦有差异，例如：火山岩成因的凹凸棒棒径粗大、发育完整，长径比达40以上，单晶自然解离，在水中分散性好，外形呈毛毡状，粘度高、造浆率好，吸附性偏低，适合开发粘度要求高的泥浆凝胶类产品。湖相成因的凹凸棒原矿产在干旱半干旱区域，发育欠佳，棒径粗短常呈致密束状集合体，单晶自然解离量少，长径比10左右，在水中分散性差，外形呈黏土状，表面剩余电荷丰富，粘度小、造浆率低，吸附性强，适合开发脱色类、吸附类产品，根据目前已探明凹凸棒矿床，大多数属湖相成因，呈束状集合体，单晶解离是制约凹凸棒性能的瓶颈，湖相成因粘度小的凹凸棒经棒径束解离，粘度可与火山成因凹凸棒相媲美。为此解离凹凸棒径的途径有碾压挤压法、超速搅拌法分散法、剥离研磨法、超声波法、高压均质法、低温冷冻解离法；本公司创新采用酸活化+挤压+冷冻联合法，有效利用大西北零下极寒气温将酸活化的凹凸棒经挤压持续冷冻解离棒径束，使棒径束集合体撕裂崩散，解离成本降低，并使凹凸棒ph值调节至与配伍肥料相当的值，确保凹凸棒自身不分解消耗肥料养分。将制得的活化凹凸棒土在复合肥、掺混肥、有机肥、微生物矿施肥中应用：(一)、活化凹凸棒土可作为复混(合)肥粘结剂和造粒添加剂在复混肥生产中除选用水、蒸汽、硫酸、磷酸、水玻璃、硫酸铵母液等作为液体黏结剂外，还常选用某些黏土矿物质作为固体黏结剂及填充料，如凹凸棒土，一方面利用其黏结性能；另一方面利用其吸附性和填充性，增加颗粒间的接触面，缩短分子间距，增强分子间的结合力。在肥料生产中，加入适量的凹凸棒粉，不仅可以提高肥料成粒率，提高造粒速度，而且颗粒强度高，不结块，不返潮，颗粒均匀，表面光滑，色泽度好；可提高复混肥产量，降低成本，减少环境污染；还可提供植物生长必须的中量元素如：钙、镁、硫、铁、硅、钾、钠以及19种微量元素。硝酸钠、硝酸铵、尿素、有机肥、微生物肥料、掺混肥、复合肥等化肥都可以用凹凸棒土作为调节剂，改善肥料的物理性状。(二)、凹凸棒可作为缓释剂和缓释肥料的载体凹凸棒具有离子交换性和多孔性，对n、p、k等具有吸附、分离、双向调节的作用。在施肥前中期能吸附部分的n、p、k等有效成分，在后期土壤有效浓度下降时又分离出来，延长并提高有效成分利用率。用有机或无机酸精准活化，ph值适宜的凹凸棒不仅与弱酸性化学肥料硝酸铵、硫酸铵、尿素等配伍不损失氮等养分，可显著提高氮的利用率；凹凸棒土还可以应用于钙镁磷肥等颗粒复混肥的包膜。无论是作为包膜，还是做添加剂，对养分均可以起到缓释的作用。结构学表明：在凹凸棒单晶体中四面体条带间形成与链平行的通道，细长具有弹性的中空通道横断面约为0.37nm×0.63nm，通道中充填沸石水和结晶水，持水性很强，凹凸棒自然载体物理吸附法缓释或控释肥料养分，可以将肥料均匀的分散、吸附于控释材料当中，形成多孔网络体系，对养分起到吸纳、保存、释放的作用。(三)、凹凸棒土复混(合)肥可作为土壤的改良剂具有“千土之王、万种用土”称号的凹凸棒石经过科学活化加工后，以10％-40％含量加入到以氮、磷、钾、有机质、微生物等中，制成凹凸棒土复混(合)肥、凹凸棒土掺混肥、凹凸棒有机肥、凹凸棒微生物矿施肥、土壤给养保养剂、土壤调理剂等。(1)凹凸棒复合微生物有机肥的营养成分该肥料是利用活化凹凸棒的物化性能和畜禽粪便的生物性能，加入生物肽制剂，利用凹凸棒特有的催化性、吸附性、离子交换性、灭菌、除臭、去毒、杀虫性，进行自然高温发酵，杀死寄生虫和毒素等有害物质，生产出来的全营养有机肥。凹凸棒复合微生物有机肥与其它肥料的最大区别是，作物所需要的矿物营养元素齐全。其中不少元素，人们普遍不够熟悉或认识局限。但补充这些元素对于提高作物产量及农产品品质意义非常重大。例如：肽—钼—硼—锌—硅—镁—铁—锰—铜—钙。微量元素摄入不足，就会影响动植物和人类的健康生长和繁殖。例如人体每天摄取的硒低于50微克时，视力、辨色力就会降低，长久缺硒，易患克山病、心血管病、大骨节病、癌症等。硒元素对男性精子的形成尤其重要，它与锌元素合作，构成生命的火花，一旦缺乏，就会影响繁衍。近年来，国内市场出现的富硒苹果、富硒葱、富硒蒜、富硒米、富硒茶、富硒蛋等，都是为了弥补硒元素的缺失。但零敲碎打，解决不了区域性的缺硒问题。(2)凹凸棒复合微生物有机肥的特性和功效1)具有强吸附性、离子交换性和催化作用强的特性凹凸棒复合微生物有机肥产品，具有非金属矿独特的物化性质，对于补充有益微量元素、有机养分、保水、提高化肥利用率、改良土壤，提高农作物产量和品质功效明显。2)减少营养元素的损耗，平衡调节土壤养分，提高肥料利用率凹凸棒的多孔道纳米结构具有强大的吸附性，可以控制和固定土壤中的养分，具有保肥保水和缓释能力，可长期有效的发挥肥效，防止土壤中的养分流失和贫瘠化。与化肥混合使用，防止氮、磷、钾等养分的渗漏流失、蒸发或被固化，形成肥料均衡释放，延长肥效期120天以上，提高化肥的利用率，氮肥从30％可提高到60％，磷从15％提高到到40％，钾从40％提高到55％，减少化肥用量30％；在缺乏钾元素的土壤中使用能提高钾利用率20-45％。能够吸附气体状态、水溶状态的氮化合物，提高它们的使用系数20-25％，减少氮肥的使用量。目前全国氮肥生产量2400万吨。有效提高氮肥10％利用率，相当于节约600万吨氮肥，节省1157万吨标准煤，24亿立方米天然气，70亿千瓦时电力。对解决肥源能源的浪费，实现农业的可持续发展具有重大意义。3)调节酸碱度，改良土壤，沃土效果明显能疏松活化土壤，调节ph值，根据土壤类型配方生产，改良板结土壤、酸性土壤及盐碱地，可以改善土壤物理化学性状，提高土壤有机质，特别是增加空气和水分的通透性能，有利于保水透气。对沙质土壤可增加保水性和粘结性，对板结土壤可降低容重，增加其透气透水性；可以交换多种金属离子，特别是重金属离子，因而可处理被污染的土壤和水域，还可提高土壤盐基交换能力，改良酸性土壤，适用于水稻土；可以置换出钙基离子，可修复土壤生态系统，吸附铵、钾，保持湿度，同时有效抑制植物根腐病、根结线虫等病虫害的发生，对枝茎表皮腐烂、黄叶小叶等缺乏营养元素引发的病害达到防治作用，使农作物焕发生机。该矿物质的膨胀性疏松土层深达30cm,防止土壤板结。山东农业大学几十年研究土壤改良，得出的结论是“首先必须降低土壤的容重”。甘肃省靖远县北滩乡景滩村使用后，1年内土壤容重降低4.0％-11.7％，土壤有机质增加3.55％-11.5％，增大孔隙度3.84％-14.3％。4)补充作物所需微量元素，凹凸棒矿物含有众多的有益元素、细胞复活素等养分，可以很快降解因过量施肥而产生的肥害，并使之转化为有效肥力。长期使用可以涵养土地，培肥地力，提高有机质含量，使作物健康生长，产量大幅增长，品质大为改观，经济效益也随之提高，为我国农业可持续发展开辟了一条新路。5)降解有害物质微量元素形成的螯合物能有效吸附土壤中有毒有害物质、重金属、放射性元素，加快有益反应速度，加速有害物质降解，可降低农产品中硝酸盐、重金属、杀虫剂、灭草剂和其他有害物质的含量，提高农产品安全性。其中硝酸盐可减少20％。6)增强作物的抗逆性作物生长健壮，增强了作物抗旱，抗涝，抗寒、抗早衰、抗倒伏，抗重茬等。保持土壤适宜温度，提高阴湿高寒区地温，可使作物早熟7-10天，改善品质，提高产量。7)农产品产量和质量显著提升本肥料含有丰富的植物生长所必须的多种元素以及多种维生和微量元素，协调营养平衡，增加产量，显著提高农作物的着色、口味和品质。经在甘肃、山东、山西等12个地方大面积实验，瓜果菜等经济作物增产20％—70％，农作物产品的营养品质、外观品质、商品品质提高1—2个等级。果品中维生素c含量提高20％-30％，可溶性糖提高1-2度。生产的农产品均可达到国家绿色食品、有机食品检验标准。例如，西红柿的国际标准:番茄红素28g/kg，vc109.2g/kg，钙115.93g/kg。用凹凸棒复合微生物有机肥种植的西红柿经甘肃省农科院检测结果显示：番茄红素41g/kg，vc134.3g/kg，钙161.74g/kg。全国著名的山东寿光乐义集团，在蔬菜基地番茄栽培中批量使用凹凸棒复合微生物有机肥后，维生素c含量增加27.28％，番茄红素增加43.1％，糖酸比提高25.47％，提高产量10％以上，番茄个头大小均匀，颜色鲜红，口感味道极佳，人们感叹说：“几十年前的味道回来了！”番茄红素被《时代杂志》誉为“植物黄金”，抗氧化性是维生素e的100倍，可抗癌，预防心血管病、眼疾病等。新疆生产的番茄红素胶囊，盒装120粒(计60克)售价680元。甘肃中草药种植大省，众多厂家的肥料参与在当归、甘草上做优质肥料的筛选，凹凸棒复合微生物有机肥三项主要质量指标获得两个第一、一个第二。甘肃省靖远县北滩乡在枸杞栽培中使用本肥料后，维生素c含量增加31.9％，可溶性糖增加8.7％，糖酸比提高22.3％，产量增加71.5％-98.11％。甘肃省漳县大草滩三友村在当归栽培中使用本肥料后，当归根长增加11.5％，根粗增加15.3％。调整枸杞的施肥结构，在肥料投入不增加的情况下，每亩枸杞产量至少可增加10％(干果)，增加产值2500—3500元。宁夏、甘肃、新疆、青海、内蒙共计种植枸杞310万亩，若50％的面积用该肥料，可增产枸杞干果9200万公斤，增产收入可达5.5亿元。是当之无愧的新型生态有机肥料。8)生态环保纯天然制品，无任何毒副作用，提高了农产品的安全性，改良了生态环境。大面积施用可改善农田生态环境，建设区域性的种植养殖循环生态产业链，对区域农业的可持续发展具有战略意义。五、凹凸棒土在环境保护中的应用凹凸棒土在工业废水处理中表现出了不俗的净化和脱色能力，较常规吸附剂活性炭、吸附树脂等具有价格低廉，资源丰富，对环境无污染及再生工艺简单等优点。凹凸棒土处理废水已有广泛报道，并取得了显著的效果。(一)、凹凸棒石在废水处理中的应用综合1、去除无机非金属污染废水利用纳米tio：优良的光催化活性以及凹凸棒土良好的吸附性能制备的复合纳米tio：/凹凸棒土光催化剂，可显著提高对化肥废水中氨氮、磷、氟离子的去除能力，其去除率均可达90.8％以上。另外，通过正交实验，在m(ti02)：in(凹凸棒土)＝5：100，煅烧温度为550℃，光照时间5.5h的条件下，利用光催化降解处理100mg/l的模拟氨氮废水，降解率达84％。利用十六烷基三甲基溴化铵和mgcl：对凹凸棒土进行改性，经有机改性的凹凸棒土疏水性得到了改善，具有良好的除磷效果，最高去除率可达90％。利用稻壳做添加剂制备凹凸棒土复合吸附剂处理某养殖厂排放污水。通过正交试验优化复合吸附剂制备工艺条件是：添加剂含量10％，焙烧温度500℃，焙烧时问lh。研究结果表明：ph值对养殖废水中氨氮的吸附影响较大，处理温度影响较小；稻壳的添加量5％，处理时间90min、ph值8.39时，凹凸棒土复合吸附剂对养殖废水中的氨氮去除率达85％。利用聚壳糖与凹凸棒石在水溶液原位聚合形成三维交联聚合物制备复合吸附剂，通过酸碱效应、吸附动力学、静态吸附等温线和解析能力对比活性炭和复合吸附剂的氨氮废水吸附性能试验，得出复合吸附剂具有更快的吸附动力学和更高的吸附能力，但受ph影响较大；凹土质量分数为20％时，nh“一n吸附为21.0mg/g，且在o.1mol/lnaoh溶液中能快速解析。2、去除重金属离子污染废水凹凸棒石可用于处理含有重金属离子的废水。有研究表明，利用酸化凹凸棒粘土处理含铬的废水，结果表明，经过酸化处理的凹凸棒吸附能力比原来更强，显著提高了对水中铬的去除能力，六价铬浓度为10mg/l时，在活化凹凸棒石加入量为2％，ph＝6.5，搅拌时间为20min的条件下，铬的去除率达到82％以上，吸附特性符合freundilich方程式。利用硫酸改性凹凸棒土制成吸附剂，对含铅废水进行了静态和动态的实验，结果表明铅的吸附率接近99％。利用活化改性后的凹凸棒土处理含镉的废水，其镉的吸附率高达95％。利用腐殖酸(ha)改性凹凸棒石去除uo22+,腐殖酸在凹凸棒表面能强烈络合uo22+，从而提高uo22+的去除率。在较低ph时，主要发生离子交换和表面络合反应。在ph较高时发生内部络合反应。利用凹凸棒土做吸附剂吸附水溶液中重金属铅、铬、铜、镍离子，所有的重金属离子吸附模型均符合langmuir等温线，其吸附能力分别为：pb(ⅱ)：62.1mg/g，ni(ⅱ)：33.4mg/g，cr(ⅳ)：58.5mg/g，cu(1i)：30.7mg/g。通过研究表明，凹土从大量溶液中浓缩和凝固重金属离子cr(ⅳ)的吸附性能取决于凹土表面络合及离子交换，而且吸附等温曲线符合langmuir和d—r模型。3、去除有机物污染废水改性凹凸棒石对印染废水具有很好的处理效果。在最佳的处理条件下，cod去除率＞70％，色度去除率＞90％,优于常见的无机混凝剂。热活化改性的凹凸棒石增大了孔道和比表面积，对阳离子染料生产废水均具有良好的处理效果。其处理成本也相对较低，不及粉末活性炭相应费用的5％；且用活化后的凹凸棒土研制的催化氧化剂还可用于印染废水中间体废水的处理。以凹凸棒土为主要原料制成的吸附剂对癸二酸单钠盐溶液具有良好的脱色效果，并对萃取后的癸二酸生产废水有较好的吸附处理效果；在选定的条件下，其脱色率达85.3％，癸二酸单钠盐产率达92％，比活性炭脱色时产率提高约12％，该吸附剂经过脱色，再生可反复使用，其脱色率无明显下降，且再生操作方便简单、劳动强度低，可望代替活性炭脱色。4、城市污水处理用活化处理过的凹凸棒石处理城市污水，完全可以替代粉末活性炭。理由是凹凸棒石价格低廉和粉末活性炭相比处理城市污水的成本更低，而且用凹凸棒石吸附剂做投料，采用完全混合活性污泥法处理城市污水，尚可以通过增加投料量达到较好的处理效果。故用这种替代活性炭处理城市污水很有实际意义。(二)、凹凸棒土在大气污染中的应用大气污染具有不可见性、广泛性和无国界性的特点，凹凸棒石因比表面积大，吸附性强，作为吸附过滤材料广泛应用于净化污染空气。凹凸棒土不仅具有良好的吸附性能，而且富含表面活性中心，在对工业尾气中有害气体吸附的同时，还有催化及助催化的作用。通过添加其它活性组成成分改性的凹凸棒土热稳定性及吸附性能更好的在废气净化处理时达到较高的去除率。1、nox、so2的净化应用nox和so2是酸雨形成的主要物质，凹凸棒土对此2种气体的脱除具有一定的运用研究。研究采用等离子协同稀土改性凹凸棒土粘土催化剂净化脱除硝酸生产尾气中的nox，凹凸棒土对氮氧化物的吸附功能提高了反应物浓度和反应速率，在稀土ceo2和等离子体等条件下，nox脱除率很高。2、其它有害气体的净化gao等以凹凸棒石为载体用沉积-沉淀法制备cuo/apt催化剂，实验表明cuo/apt低温催化氧化co效果良好，催化剂预煅烧温度只需200℃，cuo质量分数在0～16％范围内增加，其催化效果增强。研制的凹凸棒石复合分子筛对有害气体nh3、so2、no2，能快速达到吸附平衡，吸附容量大，可反复再生使用。以凹凸棒土为主要原料制备的吸附干燥剂可用于环境的除湿，室内空气的净化；以优质凹凸棒土配以适量的膨润土为主要原料经过粉磨、造粒、焙烧、制成一种高强度颗粒，可用于吸附空气中的有机磷，硫化氢及大气中痕量的气态甲苯和丁醇，用于工厂、农牧场、罐头厂、屠宰场、制革厂、汽车修配厂及货栈等场所，能去除脂肪、油污和臭味，以保持地面或其它表面的环境清洁，与其他原料相比，具有成本低、生产工艺简单，不会产生二次污染等的特点。利用高岭土、凹凸棒土、硅藻土、a-al2o3，和轻质碳酸钙5种非金属矿物对烟气中的氯化镉进行静态模拟吸附实验，研究表明5种物质均有良好的吸附性能，其吸附能力大小关系为轻质碳酸钙〉凹凸棒土＝a-al2o3〉硅藻土〉高岭土。(三)、凹凸棒土在土壤污染修复中的应用“万物土中生，食以土为本。”优质的农产品离不开健康的土壤。然而，“瓜不甜、果不香、菜没味”却是当下农产品质量下降的真实写照。“农产品质量下降说明土壤环境质量在恶化，集中表现在土壤酸化、土壤板结、土壤毒化、土壤营养组分流失和失衡等等”。“造成这一恶化的原因是化学肥料的大量施用、大气酸沉降和有毒有害物的农田污染。”就化学肥料而言，我国农田化肥施用量持续增长，是世界上最大的化肥消费国。“亩均化肥施用量21.2千克，远高于亩均8千克的世界平均水平。而广东亩均施用量则高达51千克，超过全国水平2.4倍。”过量使用化肥，不仅增加了农业成本，消耗了大量资源和能源，而且直接导致土壤酸化和板结，也导致了氮、磷等营养组分的流失，造成了农业面源污染。“另外，单一施用由氮、磷、钾组成的化学肥料，使得优质农产品所需要的大量元素、中量元素、微量元素的平衡营养补给体系失衡，农产品质量大幅下降。正因为如此，越来越多的人将化学肥料视为“公害”，把不施用化学肥料的农产品视为“绿色”或“无公害”产品。另外，受工农业各种污染物的侵入，土壤毒化严重。“全国土壤总的点位超标率16.1％，轻微、轻度、中度和重度污染点位所占比例分别为11.2％、2.3％、1.5％和1.1％。其中较为严重的是重金属污染。”在“我国每年因重金属污染而减产粮食1000万吨，被重金属污染的粮食多达1200万吨。由于农田水源污染、中心城市生活垃圾大量堆置、城市生活污泥以及周围工矿企业污染排放的影响，这些都会使得农田遭受不同程度的重金属污染，特别是镉、铅、砷和汞。”为全面解决土壤质量下降的问题，利用黏土矿物钝化土壤中的重金属是一种有效的技术。凹凸棒石具有独特的孔结构，同时，针、棒状晶体粒子构成的聚集体发育有大小不一样的间隙孔。在晶体化学组成上，由于al对si的部分可替代以及配位八面体边缘位置mg2+的存在，造成了凹凸棒石晶体对金属离子可置换性。另外，凹凸棒石普遍存在晶体缺陷以及晶体生长缺陷，这些缺陷可成为有效的负电荷中心而吸附金属离子。这些固有的结构特征使凹凸棒石表现出较好的吸附性能，以及较大的比表面积和分散性能。因此，可利用凹凸棒石的吸附能力，通过离子交换作用，固定土壤中的重金属，防止其在土壤中的迁移和转用。补充有益微量元素、改良土壤、提高农作物产量和品质。六、原矿与活化矿对作物的区别特性据有关资料显示表明,至今已发现的可作为农肥的新型天然农肥矿产资源达40多种。目前利用较为普遍的天然矿物肥料有沸石、凹凸棒石、钾长石、蛭石、麦饭石、天青石、硅藻土等。天然矿物肥料,可提供植物生长发育所需要的各种营养元素,其所具有的特殊物理性能还可起到改良土壤,保水保肥及提高植物的抗病菌能力。此外,在传统的肥料中添加一定量的天然矿物肥料,能使传统肥料不结块,增加肥料利用率。现将天然矿物肥料在农业上的功能作用归纳于以下几个方面。一是作为肥料天然矿物肥料常富含有植物生长发育所需的中量元素和微量元素,稍经加工,即可作为肥料直接施用。如钾长石是一种含水的铝硅酸盐矿物,它含有较高的氧化钾,还含有cu、zn、mn、b、mo等微量元素,据前苏联田间试验结果表明,其肥效不亚于钾肥和过磷酸钙。农田施用天然矿物肥料麦饭石,可提供植物生长所需的k、p及多种微量元素,增产效果显著,可使谷物增产24％～44％,蔬菜增产25％～50％,可提高马铃薯产量35％。此外,麦饭石还具有较强的提高农作物抗病虫害能力,能降低棉花凋萎病害34％,并能增强冬小麦的发芽率及促进根系发育。二是作为土壤改良剂、调节剂据有关资料表明,我国农用耕地土质退化,肥力下降日趋严重。其主要表现在土壤板结,土壤侵蚀,土壤盐碱化、土壤酸化和土壤有机质流失等,已严重制约着我国农业可持续稳步发展。因此,开发利用天然矿物肥料作为土壤改良、调节剂,具有极其重要的现实主义。目前用作土壤改良调节剂的矿物或岩石主要有硅钙石、凹凸棒石、天青石、泥炭、泥炭蓝铁矿、蛭石、硅藻土、沸石、石中黄子等。这些矿物或岩石常具有特殊的物理性质,用于改良土壤,成效显著。例如,将沸石、凹凸棒石粉代替石灰改良土壤的酸碱度,保水和保肥性；麦饭石能有效地改进土壤的结构性和调节水的交替作用。天青石是一种含有植物能吸收含水硫酸盐,且富含有机质,是制造腐植类的有机肥料。其主要作用于改良土壤的理化性状,并对化肥有显著的增效作用,对作物生长发育有刺激作用,并能增强农作物的抗逆性。凹凸棒吸蓝量一般小于24g/100g；胶质价一般在2.7g/g-3.3g/g；膨胀容一般为4-6ml/g；可交换阳离子容量25mg/g-50mg/100g；比表面积125m2/g-210m2/g(bet法)；莫氏硬度为2-3；电动电位-25.8mv；吸水率大于150％，吸盐率大于155％,；吸油率大于80％；脱色力大于150、ph值8.3-8.7。由于以上性质致使凹凸棒天然具有优良的吸附性、阳离子交换能力、大比表面积、触变性、流变性、温度敏感性、催化性和胶体性。活化可有效的解离凹凸棒棒径束，使凹凸棒呈现纳米单晶棒状状态，易于进入土壤颗粒间隙，促使土壤结构转化；活化使部分八面体片溶解四面体缩聚，增大结构微空隙致使内比表面积(孔道)增大、可增加溶性sio2含量，使凹凸棒结构电荷和表面电荷改变，从而改变凹凸棒胶体的带电性和吸附性，显著提升凹凸棒阳离子交换容量。凹凸棒经活化处理可使凹凸棒显著提高吸水性、吸盐性、吸油性、崩散性、触变性、表面电负性。活化凹凸棒使吸附和置换的各类中、微量阴、阳离子重新组合、使其表面钝化性减弱、活性增强，易于被作物吸收。如：ca+2、k+、mg+2、fe+2、sr+2、se+2、mo+2、mn+2、zn+2、cu+、i-、b-、s＝、si+等。可以针对不同土壤的需要，将根据凹凸棒所需ph值4.0-10.0进行任意调节，使其满足不同酸碱土壤的精准治理。活化可使凹凸棒棒径束解离、团聚性减弱、分散性增强，易于相对均匀的分散在土壤中，与土壤颗粒微环境表面电荷相斥，粘土颗粒晶体间隙增大、土壤容重降低(有研究表明土壤低容重是增产的关键)、使透气性保水性增强(菜地打垄)。1、土壤改良以临泽凹土为主要原料研制的凹土保水剂种植玉米试验表明：在玉米增产6.3％的基础上，可使土壤含水量提高9.4％，土壤容重下降4.96％，每1/15hm1(1亩)地节水50～100m3。有效地增强了土壤的透气性，防止了土壤板结和土壤的盐渍化。2、农田肥效(1)做天然无机(矿物)化肥每1/15hm1(1亩)施100kg临泽杨台洼滩凹凸棒粉；①可使园茄、番茄、黄瓜、草莓增产6.1～18％，产品中含碘0.10～0.15mg/kg，硒0.11～0.18mg/kg，增加1.6～3.3倍。黄瓜维生素c增加12.7％，草莓有机酸增加7.0％，园茄粗蛋白增加25.0％，番茄可溶性糖增加6.6％。②使玉米增产15.0％，碘、硒分别为0.51mg/kg、0.06mg/kg，玉米粗蛋白14.1％。(2)凹凸棒(复合)氮肥每1/15hm1(1亩)施临泽杨台洼滩凹凸棒粉氮肥(含n9.28％)6.4kg，可使大麦增产7.9％，大麦中的碘、硒等微量元素分别提高172.22％和48.88％；铅、砷等有害元素亦有不同程度的下降通过应用对比，实施例三中采用成分为55.26％、al2o315.01％、tio20.67％、fe2o34.08％、feo0.27％、mg8.68％、cao4.75％、na2o2.54％、k2o2.43％、p2o50.1％、cl-0.96％制成的凹凸棒土在实际应用中物理性能明显优于其他个实施例制得的凹凸棒土，因此成分为55.26％、al2o315.01％、tio20.67％、fe2o34.08％、feo0.27％、mg8.68％、cao4.75％、na2o2.54％、k2o2.43％、p2o50.1％、cl-0.96％为凹凸棒土的最佳成分配比。综上所述：本活化凹凸棒土肥料及其制备方法，将55.26％、al2o315.01％、tio20.67％、fe2o34.08％、feo0.27％、mg8.68％、cao4.75％、na2o2.54％、k2o2.43％、p2o50.1％、cl-0.96％的原料经混合提纯，并采用十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵和溴代十六烷基吡啶有机阳离子剂作为改性剂，水浴振荡后进行水洗、抽滤、干燥、球磨机研磨和过筛至3.5毫米得到有机活化凹凸棒土，通过此方法制作的凹凸棒土，提高了凹凸棒土的吸附性能，使其应用领域更加广泛。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。当前第1页12