本发明属于陶瓷基复合材料制备技术领域，具体涉及一种原位生成ti3sic2相增韧碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法。
背景技术：
目前国内外陶瓷基复合材料的制备工艺已经趋于成熟，部分技术成果已经成功应用到航空发动机热端部件上。这些工艺包括化学气相渗透(cvi)工艺、先驱体转化(pip)工艺、熔体渗透(mi)工艺等。其中mi工艺被认为是快速、低成本制备近净成型复杂形状构件的有效工艺方法。然而，该工艺有个非常大的问题在于，在熔融渗透过程中，残余si(5vol％～30vol％)的存在严重影响复合材料的高温使用性能，并且在冷却过程中由于si体积膨胀易造成si-sic界面处产生缺陷，导致材料裂纹的产生，从而降低复合材料的力学性能。因此，考虑在基体中引入第二相，在取代残余si的同时，克服陶瓷基体的脆性，与sic复合形成高韧性基体，提高材料的力学性能。
近年来，一种以ti3sic2为代表的三元过渡金属化合物max相受到广泛关注(m：过渡族金属元素；a：主族元素；x为c或者n；n＝1～3)。max相的晶体结构为六方层状结构，mx片层与a原子层在c轴方向上交替堆叠，其独特的晶体结构赋予了它特殊的化学键特征，从而使得这一类陶瓷材料兼顾了金属材料以及陶瓷材料的优异特性，一方面，具有像金属一样良好的导热/电性能以及在高温下优异的抗热震性能和塑性。另一方面，也集结了陶瓷的高熔点、高硬度等特征。不同于一般碳化物，其可加工性，有利于在工程上大批量应用，这就使得max相陶瓷拥有广阔的应用前景。不仅可以单独使用，在复合材料中作为增强增韧体也具有十分重要的影响。
申请号cn201710259045.4公开了一种含ti3sic2相的炭纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，具体采用连续纤维布及短切炭纤维网胎层穿刺所制备的纤维预制体经过cvd沉积热解炭后，将石墨、炭黑、sic、tic、呋喃树脂及磷酸配制成混合料浆进行压力浸渍，在经历180～210℃下固化，800～900℃炭化处理后得到c/c多孔体，最后通过非浸泡式熔融渗硅的方法获得炭纤维增强的陶瓷基复合材料材料。上述方法料浆中配方成分复杂，可控因素较多，石墨等粉体易团聚，导致料浆均匀性差。并且料浆浸渍处理为加压浸渍，成本高，不适于工程应用。文献《液硅渗透法制备ti3sic2改性c/c-sic复合材料》(作者：范晓孟，殷小伟，张立同，成来飞，期刊：复合材料学报29(2012)104-110)公开了一种利用mi工艺制备ti3sic2增韧c/c-sic陶瓷基复合材料的方法。该方法是利用cvi工艺制备得到c/c预制体，再通过料浆浸渗(si)的方法引入tic颗粒，最后在1500℃下进行熔融si渗透的方法生成ti3sic2。上述方法先后涉及cvi、si和mi三种工艺，且生成的ti3sic2的分散性受其cvi工艺制得的c/c预制体的孔隙分布制约，制备过程复杂，周期长，工艺稳定性不好，不利于工程化生产。另外，其熔渗温度高于1500℃，只适用于炭纤维这种耐高温的纤维增强体。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种原位生成ti3sic2相增韧碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法。本发明的技术解决方案包括以下步骤：
步骤1：将粘结树脂加入到有机溶剂中搅拌至完全溶解，再加入tic粉体，搅拌均匀后倒入球磨罐，球磨2h～24h后制成混合料浆，所述料浆中tic粉体、有机溶剂和粘结树脂的质量份数比为1～10∶50～80∶10～50；
步骤2：将含有界面层的纤维织物浸渍于步骤1所制得的混合料浆中，制备成预浸料；
步骤3：将步骤2得到的预浸料裁剪为需要的尺寸后进一步热压成型，热压温度为100℃～300℃，压力为1.0mpa～10mpa，热压时间为0.5～12h，得到预制体；
步骤4：将步骤3得到的预制体放入惰性气氛中，在1000℃～1400℃下裂解处理5min～30min，制得纤维/c-tic多孔体；
步骤5：将si粉包裹于纤维/c-tic多孔体表面，在熔渗温度为1410℃～1600℃下反应10min～120min，得到ti3sic2相增韧碳化硅陶瓷基复合材料。
所述纤维包括炭纤维、碳化硅纤维中的一种或两种，纤维所占的体积分数为30％～60％。
所述有机溶剂为乙醇、丙酮、正丁醇、甲苯中的一种。
所述粘结树脂为酚醛树脂、呋喃树脂中的一种。
所述界面层是不同相层交替而成的多层界面层，包括bn、sic、pyc中的一种或几种。
所述tic粉体的粒径为0.5μm～10μm。
所述纤维的编织方式选取2d编织、2.5d编织或3d编织。
所述si粉与纤维/c-tic多孔体的质量比1～10∶1。
所述惰性气氛为氩气或氮气。
本发明的优点及有益效果是：
根据熔体渗透工艺(mi)制备陶瓷基复合材料的特点，通过在料浆中直接加入tic陶瓷颗粒，再经历热压、炭化、熔渗过程，在生成sic基体的同时原位生成ti3sic2，从而达到增韧纤维/sic陶瓷基复合材料的效果。与常规碳化硅陶瓷基复合材料相比，本发明制备的利用ti3sic2相改性的碳化硅陶瓷基复合材料具有更高的断裂韧性和损伤容限。
与其他的制备方法相比，本发明配方简单，工艺稳定性好。并且采用mi工艺制备碳化硅陶瓷基复合材料时，原位生成ti3sic2相弥散在sic基体材料中进行增韧，分布更均匀，制备成本低，生产周期短。
本发明中，通过在sic基体中引入ti3sic2，由于其自身独特的层状结构，在陶瓷基复合材料承受载荷时，裂纹扩展到层界面处受到阻碍而发生偏折或钝化，可以有效地减弱了裂纹尖端的应力集中；另一方面在熔渗过程中通过与基体内si反应，消除基体内残余si。最终提高复合材料的力学性能，实现材料的增韧。
本发明熔渗温度最低可以控制在1410℃，纤维增强体的选择性广，特别是适用于改性碳化硅纤维增强的陶瓷基复合材料，对纤维损伤小。
具体实施方式
以下结合具体实例说明原位生成ti3sic2相增韧碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法：
步骤1：将粘结树脂加入到有机溶剂中搅拌至完全溶解，再加入tic粉体，搅拌均匀后倒入球磨罐，球磨2h～24h使其混合均匀后制成混合料浆；
步骤2：将带有界面层的纤维织物浸渍于步骤1所制得的混合料浆中，制备成预浸料；
步骤3：将步骤2得到的预浸料裁剪为需要的尺寸后进一步热压成型，热压温度为100℃～300℃，压力为1.0mpa～10mpa，热压时间为0.5～12h，得到预制体；
步骤4：将步骤3得到的预制体放入惰性气氛中，在1000℃～1400℃下裂解处理5min～30min，制得纤维/c-tic多孔体；
步骤5：将si粉包裹于纤维/c-tic多孔体表面，在熔渗温度为1410℃～1600℃下反应10min～120min，得到ti3sic2相增韧碳化硅陶瓷基复合材料。
所述纤维包括炭纤维、碳化硅纤维中的一种或两种，纤维所占的体积分数为30％～60％。
所述料浆中tic粉体、有机溶剂和粘结树脂的质量份数比为1～10∶50～80∶10～50。
所述有机溶剂为乙醇、丙酮、正丁醇、甲苯中的一种。
所述粘结树脂为酚醛树脂、呋喃树脂中的一种。
所述界面层是不同相层交替而成的多层界面层，包括bn、sic、pyc中的一种或几种。
所述tic粉体的粒径为0.5μm～10μm。
所述纤维的编织方式选取2d编织、2.5d编织或3d编织。
所述si粉与纤维/c-tic多孔体的质量比1～10∶1。
所述惰性气氛为氩气或氮气。
实施例1
步骤1：将70g酚醛树脂加入350g乙醇中搅拌至完全溶解，再加入70g粒度为10μm的tic粉体，搅拌均匀后倒入球磨罐，球磨24h后制成混合料浆；
步骤2：将带有bn/sic界面层的sic2d织物浸渍于步骤1所制得的料浆中，制备成预浸料；
步骤3：将步骤2得到预浸料裁剪为尺寸16cm×16cm，纤维所占的体积分数为39％。进一步热压成型，热压温度为290℃，压力为10mpa，时间为2h，得到预制体；
步骤4：将步骤3得到的预制体放入氩气气氛中，在1200℃下裂解处理30min。制得尺寸为16cm×16cm×3cm的sic/c-tic多孔体；
步骤5：将si粉包裹于在sic/c-tic多孔体表面，si与多孔体的质量比为3.8∶1。在熔渗温度为1410℃下反应30min，得到ti3sic2相增韧碳化硅陶瓷基复合材料。
经测试，所制备的陶瓷基复合材料的残余硅含量为2.1vol.％，断裂韧性达16mpa·m1/2。
实施例2
步骤1：将35g呋喃树脂加入80g丙酮中搅拌至完全溶解，再加入5g粒度为5μm的tic粉体，搅拌均匀后倒入球磨罐，球磨24h后制成混合料浆；
步骤2：将带有bn/sic/pyc界面层的sic2.5d织物浸渍于步骤1所制得的料浆中，制备成预浸料；
步骤3：将步骤2得到的预浸料裁剪为尺寸8cm×8cm，纤维所占的体积分数为50％。进一步热压成型，热压温度为160℃，压力为6mpa，时间为8h，得到预制体；
步骤4：将步骤3得到的预制体放入氩气气氛中，在1000℃下裂解处理20min。制得尺寸为8cm×8cm×5cm的sic/c-tic多孔体；
步骤5：将si粉包裹于sic/c-tic多孔体表面，si与多孔体的质量比为3∶1。在熔渗温度为1460℃下反应10min，得到ti3sic2相增韧碳化硅陶瓷基复合材料。
经测试，所制备的陶瓷基复合材料的残余硅含量为2.6vol.％，断裂韧性达14mpa·m1/2。
实施例3
步骤1：将30g呋喃树脂加入60g甲苯中搅拌至完全溶解，再加入6g粒度为10μm的tic粉体，搅拌均匀后倒入球磨罐，球磨6h后制成混合料浆；
步骤2：将带有sic/pyc界面层的炭纤维3d织物浸渍于步骤1所制得的料浆中，制备成预浸料；
步骤3：将步骤2得到的预浸料裁剪为尺寸8cm×8cm，纤维所占的体积分数为45％。进一步热压成型，热压温度为260℃，压力7mpa，时间为6h，得到预制体；
步骤4：将步骤3得到的预制体放入氮气气氛中，在1400℃下裂解处理5min。制得尺寸为8cm×8cm×3.5cm的c/c-tic多孔体；
步骤5：将si粉均匀包裹于c/c-tic多孔体的表面，si与多孔体的质量比为2∶1。在熔渗温度为1600℃下反应120min，得到ti3sic2相增韧碳化硅陶瓷基复合材料。
经测试，所制备的陶瓷基复合材料的残余硅含量为2.4vol.％，断裂韧性达15mpa·m1/2。