本发明涉及陶瓷材料领域，且特别涉及一种氮化硅陶瓷及其制备方法。
背景技术：
氮化硅陶瓷由于具有高比强、高比模、耐高温、抗氧化和耐磨损等优点，在高温、高速、强腐蚀介质的工作环境中具有特殊的使用价值，其导热性好，抗热震能力强，而且介电常数和介电损耗低，具有良好的高频电磁波透过性能，使其具有广泛的应用前景。
氮化硅定位销是一种重要的氮化硅陶瓷结构件，通常应用在将金属螺帽焊接到金属板的精准位置上，其主要是利用氮化硅高强度、耐磨损、耐金属熔液腐蚀和绝缘性等优良性能。
但是，随着科技的迅速发展，氮化硅陶瓷脆性大、韧性低的弱点也越来越受到人们的重视，在实际应用中氮化硅陶瓷的力学性能有待于进一步提高。
有鉴于此，特提出本申请。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种氮化硅陶瓷的制备方法，其操作简单方便，制得的氮化硅陶瓷具备韧性好、抗弯强度高以及抗裂性能佳等特点。
本发明的另一目的在于提供一种氮化硅陶瓷，其具备韧性好、抗弯强度高以及抗裂性能佳等特点。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种氮化硅陶瓷的制备方法，包括：
将原料采用有机溶剂混合并烘干，得到陶瓷粉体，原料包括硅粉、α-氮化硅、β-氮化硅、氮化硼纳米管、碳化硅晶须、金属氧化物以及稀土氧化物，陶瓷粉体中有机溶剂的含量为5-8wt％。
将陶瓷粉体压制成陶瓷素坯。
将陶瓷素坯在氮气压力0.1-0.3mpa、温度200-300℃条件下进行一段烧结；随后在氮气压力0.1-0.3mpa、温度1400-1500℃条件下进行二段烧结；最后在氮气压力1.5-2mpa、温度1700-1800℃条件下进行三段烧结。
本发明提出一种氮化硅陶瓷，由上述的制备方法制得。
本发明实施例的有益效果是：
本发明提供的氮化硅陶瓷的制备方法，其采用硅粉和α-氮化硅和β-氮化硅的复合体系进行烧结，其以α-氮化硅为主要基体材料，硅粉均匀地分布于α-氮化硅之间氮化生成氮化硅，有利于提高氮化硅陶瓷的致密度；α-氮化硅能产生氮气通道，提高硅粉的氮化率，改善组织的结构；β-氮化硅诱导α-氮化硅以及硅粉生成的氮化硅发生向β-氮化硅的晶型转变，以增加产品致密度和力学强度。在此基础上，引入氮化硼纳米管、碳化硅晶须，一方面能够提高α-氮化硅与硅粉生成的氮化硅之间的连接强度及紧密度，另一方面能够进一步提高产品的韧性、抗弯强度以及抗裂性能等。同时，采用三段烧结的方式，控制陶瓷粉体中有机溶剂的含量为5-8wt％，一段烧结除去有机溶剂并在基体结构中氮气通道，利于硅粉的氮化；二段烧结使硅粉充分氮化并在氮化硼纳米管、碳化硅晶须以及烧结助剂的作用下与α-氮化硅紧密结合，同时硅粉及α-氮化硅在β-氮化硅诱导作用下发生向β-氮化硅的晶型转变，得到强度高、致密性好的产品；三段烧结对产品进一步强化，使产品的力学性能及化学稳定性得到进一步提高。
本发明提供的氮化硅陶瓷，由上述的制备方法制得，因此相应地具备韧性好、抗弯强度高以及抗裂性能佳等特点。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的氮化硅陶瓷及其制备方法进行具体说明。
本发明提供一种氮化硅陶瓷的制备方法，包括：
s1、将原料均匀混合得到陶瓷粉体。
s2、将陶瓷粉体压制成陶瓷素坯。
s3、将陶瓷素坯烧结得到氮化硅陶瓷。
s1步骤中，原料包括：硅粉、α-氮化硅、β-氮化硅、氮化硼纳米管、碳化硅晶须、金属氧化物以及稀土氧化物。
可选地，该原料按重量份数计包括：硅粉20-30份、α-氮化硅100-120份、β-氮化硅4-6份、氮化硼纳米管5-8份、碳化硅晶须10-15份、金属氧化物1-2份以及稀土氧化物2-5份。
进一步可选地，该原料按重量份数计包括：硅粉25-30份、α-氮化硅100-115份、β-氮化硅5-6份、氮化硼纳米管5-6份、碳化硅晶须12-15份、金属氧化物1-2份以及稀土氧化物3-5份。
更进一步可选地，该原料按重量份数计包括：硅粉25份、α-氮化硅115份、β-氮化硅5份、氮化硼纳米管6份、碳化硅晶须12份、金属氧化物1份以及稀土氧化物3份。
硅粉的纯度不低于99％，粒度小于74μm。α-氮化硅为纯度大于99％、平均粒径约为0.5μm的粉体。β-氮化硅为直径约为0.5-1μm、长径比为7-10的晶种。
本发明采用硅粉和α-氮化硅和β-氮化硅的复合体系进行烧结，其以α-氮化硅为主要基体材料，硅粉均匀地分布于α-氮化硅之间氮化生成氮化硅，有利于提高氮化硅陶瓷的致密度。
其中，α-氮化硅能产生氮气通道，提高硅粉的氮化率，改善组织的结构。β-氮化硅诱导α-氮化硅以及硅粉生成的氮化硅发生向β-氮化硅的晶型转变并在β-氮化硅的表面生长，以增加产品致密度和力学强度，得到的氮化硅陶瓷的致密化程度、强度和韧性较高。
在此基础上，引入氮化硼纳米管、碳化硅晶须，能够提高α-氮化硅与硅粉生成的氮化硅之间的连接强度及紧密度。同时，碳化硅晶须用于增加氮化硅陶瓷的韧性，由于碳化硅的线膨胀系数远大于氮化硅，在烧结过程中，会在基体中产生切向的残余应力，使外力在对氮化硅陶瓷作用时，先要抵消内在的残余应力，达到应力增韧的目的。此外，由于两种材料的膨胀系数差异，会在基体中产生微裂纹，同样能起到抵消外力的作用，达到微裂纹增韧的目的。同时，碳化硅晶须可以使陶瓷材料的晶粒进一步细化，使陶瓷材料更好地致密化，提高其力学强度。氮化硼纳米管与氮化硅陶瓷的界面结合良好，在配合碳化硅晶须使基体中产生微裂纹的情况下，可以吸收氮化硅陶瓷裂纹尖端的应力，有效阻止了氮化硅基体中产生大的应力集中，当裂纹扩展到碳化硅晶须附近时，裂纹尖端会形成强的应力屏蔽区，增加了裂纹扩展的阻力，有利于提高氮化硅陶瓷的强度及抗裂性能，使碳化硅晶须的改性作用进一步可控化。
金属氧化物及稀土氧化物作为烧结助剂，促进α-氮化硅向β-氮化硅的晶型转变，有利于材料组织的均化，有利于提高材料的抗弯强度和断裂韧性。
进一步地，金属氧化物包括质量比为1-2:1的氧化铝及氧化锆。有利于晶体的整体发育。
稀土氧化物包括质量比为1:2-3的氧化钇和氧化镧。能够促进β-氮化硅的形成和生长，同时可以进一步提高β-氮化硅的长径比，弥补氧化铝及氧化锆的添加对β-氮化硅的影响。使得到的氮化硅陶瓷具有均匀的显微结构，抗弯强度和断裂韧性佳。
原料采用有机溶剂进行混合，混合完成后进行烘干操作，使原料混合均匀。
具体地，原料与有机溶剂的混合采用球磨操作完成，球磨的转速为400-800r/min、时间为2-3h。球磨操作能够得到原料与有机溶剂形成充分混匀的浆液；同时将原料进行活化，使原料粒度达到微纳级，诱发位错、空位等结构缺陷，使反应活性增强。
烘干操作在温度120-150℃的条件下进行，除去大部分有机溶剂。得到的陶瓷粉体，控制其机溶剂的含量为5-8wt％。烧结中有机溶剂蒸发并在基体结构中氮气通道，利于硅粉的氮化。陶瓷粉体中有机溶剂的含量需要严格控制，有机溶剂的含量过小，不利于硅粉的充分氮化，影响氮化硅陶瓷的晶体结构；有机溶剂的含量过大，导致氮化硅陶瓷的致密度受到影响。
在本发明一些可选的实施方式中，原料的质量总和与有机溶剂的质量之比为1:1.5-2，有利于充分球磨以及原料中各成分的充分混匀。
进一步地，有机溶剂包括甲醇、乙醇和丙酮中的至少两种，如该有机溶剂可以是甲醇与乙醇二者的组合、甲醇与丙酮二者的组合、乙醇与丙酮二者的组合或者甲醇、乙醇与丙酮三者的组合。采用至少两种有机溶剂进行组合，烧结中先后蒸发形成氮气通道，硅粉的氮化充分，同时有利于结构的均匀化。
s2步骤中，陶瓷粉体的压制操作采用冷等静压成型方法，成型压力为180-250mpa。氮化硅具有较小的收缩系数，在冷等静压成型时可以按照最终成品的尺寸进行压制，再进行烧结。
s3步骤中，陶瓷素坯的烧结包括按先后顺序进行的一段烧结、二段烧结和三段烧结三段操作。具体包括：
将陶瓷素坯在氮气压力0.1-0.3mpa、温度200-300℃条件下进行一段烧结；随后在氮气压力0.1-0.3mpa、温度1400-1500℃条件下进行二段烧结；最后在氮气压力1.5-2mpa、温度1700-1800℃条件下进行三段烧结。
可选地，一段烧结的时间为1-2h，二段烧结的时间为3-5h，三段烧结的时间为6-8h。
一段烧结在相对而言较低气压和较低温度下进行，配合陶瓷粉体中有机溶剂的含量为5-8wt％的特性，主要除去有机溶剂并在基体结构中氮气通道，利于硅粉的氮化。
二段烧结使硅粉充分氮化并在氮化硼纳米管、碳化硅晶须以及烧结助剂的作用下与α-氮化硅紧密结合，同时硅粉及α-氮化硅在β-氮化硅诱导作用下发生向β-氮化硅的晶型转变，得到强度高、致密性好的产品。
三段烧结对产品进一步强化，使产品的力学性能及化学稳定性得到进一步提高。
本发明还提供一种氮化硅陶瓷，其是由上述的氮化硅陶瓷的制备方法制得，因此相应地也具备韧性好、抗弯强度高以及抗裂性能佳等特点。
进一步地，该氮化硅陶瓷为氮化硅陶瓷销。制备时按需要将陶瓷素坯压制成与氮化硅陶瓷销对应的形状大小结构，或者将烧结后的氮化硅陶瓷进行加工精整，得到氮化硅陶瓷销。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种氮化硅陶瓷的制备方法，包括：
s1、按照重量份数计为硅粉25份、α-氮化硅115份、β-氮化硅5份、氮化硼纳米管6份、碳化硅晶须12份、金属氧化物1份以及稀土氧化物3份备取原料。将原料与有机溶剂按照质量比为1:1.5混合，在球磨机中采用氮化硅磨球、以600r/min的转速球磨3h，然后在130℃下烘干至有机溶剂含量为6wt％，得到陶瓷粉体。
其中：金属氧化物为质量比为1:1的氧化铝及氧化锆；稀土氧化物为质量比为1:2的氧化钇和氧化镧；有机溶剂为质量比为1:1的无水乙醇与丙酮。
s2、将陶瓷粉体采用220mpa的压力进行冷等静压成型压制，得到陶瓷素坯。
s3、将陶瓷素坯在氮气压力0.2mpa、温度200-300℃条件下进行一段烧结，时间为1.5h；随后在氮气压力0.3mpa、温度1400-1500℃条件下进行二段烧结，时间为4h；最后在氮气压力1.8mpa、温度1700-1800℃条件下进行三段烧结，时间为7h。得到氮化硅陶瓷。
实施例2
一种氮化硅陶瓷的制备方法，包括：
s1、按照重量份数计为硅粉20份、α-氮化硅120份、β-氮化硅4份、氮化硼纳米管8份、碳化硅晶须10份、金属氧化物2份以及稀土氧化物2份备取原料。将原料与有机溶剂按照质量比为1:2混合，在球磨机中采用氮化硅磨球、以400r/min的转速球磨3h，然后在130℃下烘干至有机溶剂含量为5wt％，得到陶瓷粉体。
其中：金属氧化物为质量比为2:1的氧化铝及氧化锆；稀土氧化物为质量比为1:3的氧化钇和氧化镧；有机溶剂为质量比为1:1的甲醇与丙酮。
s2、将陶瓷粉体采用220mpa的压力进行冷等静压成型压制，得到陶瓷素坯。
s3、将陶瓷素坯在氮气压力0.1mpa、温度200-300℃条件下进行一段烧结，时间为2h；随后在氮气压力0.1mpa、温度1400-1500℃条件下进行二段烧结，时间为5h；最后在氮气压力2mpa、温度1700-1800℃条件下进行三段烧结，时间为6h。得到氮化硅陶瓷。
实施例3
一种氮化硅陶瓷的制备方法，包括：
s1、按照重量份数计为硅粉30份、α-氮化硅100份、β-氮化硅6份、氮化硼纳米管5份、碳化硅晶须15份、金属氧化物1份以及稀土氧化物5份备取原料。将原料与有机溶剂按照质量比为1:1.8混合，在球磨机中采用氮化硅磨球、以800r/min的转速球磨2h，然后在130℃下烘干至有机溶剂含量为8wt％，得到陶瓷粉体。
其中：金属氧化物为质量比为2:1的氧化铝及氧化锆；稀土氧化物为质量比为1:2的氧化钇和氧化镧；有机溶剂为质量比为1:1的甲醇与无水乙醇。
s2、将陶瓷粉体采用220mpa的压力进行冷等静压成型压制，得到陶瓷素坯。
s3、将陶瓷素坯在氮气压力0.3mpa、温度200-300℃条件下进行一段烧结，时间为1h；随后在氮气压力0.3mpa、温度1400-1500℃条件下进行二段烧结，时间为3h；最后在氮气压力1.5mpa、温度1700-1800℃条件下进行三段烧结，时间为8h。得到氮化硅陶瓷。
实施例4
一种氮化硅陶瓷的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：
金属氧化物为氧化铝，稀土氧化物为氧化钇。
实施例5
一种氮化硅陶瓷的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：
有机溶剂为无水乙醇。
对比例1
一种氮化硅陶瓷的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：
陶瓷粉体中有机溶剂的含量不超过1wt％。
对比例2
一种氮化硅陶瓷的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：
氮化硼纳米管采用同等质量的碳化硅晶须的代替。
试验例
对实施例1-5及对比例1-2制得的氮化硅陶瓷进行性能测试，其包括：采用三点弯曲法测得抗弯强度及断裂韧性，通过排水法测得密度，测得的结果如表1所示。
表1氮化硅陶瓷性能测试表
综上所述，本发明提供的氮化硅陶瓷的制备方法，其采用硅粉和α-氮化硅和β-氮化硅的复合体系进行烧结，其以α-氮化硅为主要基体材料，硅粉均匀地分布于α-氮化硅之间氮化生成氮化硅，有利于提高氮化硅陶瓷的致密度；α-氮化硅能产生氮气通道，提高硅粉的氮化率，改善组织的结构；β-氮化硅诱导α-氮化硅以及硅粉生成的氮化硅发生向β-氮化硅的晶型转变，以增加产品致密度和力学强度。在此基础上，引入氮化硼纳米管、碳化硅晶须，一方面能够提高α-氮化硅与硅粉生成的氮化硅之间的连接强度及紧密度，另一方面能够进一步提高产品的韧性、抗弯强度以及抗裂性能等。同时，采用三段烧结的方式，控制陶瓷粉体中有机溶剂的含量为5-8wt％，一段烧结除去有机溶剂并在基体结构中氮气通道，利于硅粉的氮化；二段烧结使硅粉充分氮化并在氮化硼纳米管、碳化硅晶须以及烧结助剂的作用下与α-氮化硅紧密结合，同时硅粉及α-氮化硅在β-氮化硅诱导作用下发生向β-氮化硅的晶型转变，得到强度高、致密性好的产品；三段烧结对产品进一步强化，使产品的力学性能及化学稳定性得到进一步提高。
本发明提供的氮化硅陶瓷，由上述的制备方法制得，因此相应地具备韧性好、抗弯强度高以及抗裂性能佳等特点。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。