本发明属于硼粉制备技术领域，具体涉及到一种无定形硼粉的表面处理方法和由此得到的推进剂用无定形硼粉。
背景技术：
富燃料推进剂能量越高、燃烧效率越高，固体火箭冲压发动机能量及其导弹射程的优势就越大。为提高该类推进剂的能量性能，添加高热值金属燃料是一个重要技术途径。
与推进剂常用的铝、镁等金属燃料相比，硼的质量热值(59280kj/kg)和体积热值(131602mj/m3)高，含硼富燃料推进剂是目前富燃料推进剂中能量最高的，也是目前唯一能使固体火箭冲压发动机比冲达到10000n·s·kg-1以上的推进能源。硼粉可分为无定形硼粉和结晶硼粉，由于结晶硼粉燃烧效率低、价格高，含硼富燃料推进剂主要采用无定形硼粉。
无定形硼粉的粒度通常在1μm左右，比表面积较大，并且表面存在的三氧化二硼(b2o3)、硼酸(h3bo3)等酸性杂质会与端羟基聚丁二烯(htpb，下文中htpb均指端羟基聚丁二烯)中的羟基官能团发生化学反应，反应生成硼酸酯，该反应为多官能度反应，其反应历程是先形成支链，进一步反应交联成体型聚合物，整个反应体系形成凝胶，导致推进剂药浆粘度急剧增大，无定形硼粉表面b2o3和h3bo3等杂质与htpb的凝胶化反应是导致无定形硼粉与htpb不相容的根本原因。
针对上述问题，研究人员提出了无定形硼表面改性的方法。表面改性可以缓和甚至消除硼颗粒表面杂质与htpb的反应。这方面措施有：(1)提纯：采用化学和物理方法除去硼颗粒表面的杂质；(2)包覆：利用甲苯二异氰酸酯(tdi)等异氰酸酯类固化剂、三羟甲基丙烷(tmp)、硅烷以及某些醇可以与无定形硼粉表面的b2o3、h3bo3发生反应进行硼颗粒表面改性处理；采用高氯酸铵(ap)、氟化锂(lif)等与htpb相容的包覆材料将无定形硼粉表面的杂质“遮蔽”起来，减弱其与htpb的反应。
虽然上述措施可以在一定程度上改善无定形硼粉与htpb的相容性，但在工程应用中还存在处理工艺复杂、无定形硼粉表面改性效果有限，空气中存放一段时间后与htpb的相容性又变差，导致含硼富燃料推进剂工艺性能恶化。
技术实现要素：
因此，本发明的目的是，针对现有技术情况，克服现有无定形硼粉表面处理工艺复杂的缺点，解决无定形硼粉表面杂质与htpb粘合剂反应导致推进剂药浆粘度增大、工艺性能变差的问题，提供一种高效的无定形硼粉表面处理方法，并提供由该方法获得的推进剂用无定形硼粉。
根据发明的一个方面，提供了一种无定形硼粉的表面处理方法，它包括以下步骤：
a)将市售普通无定形硼粉和去离子水加入到反应釜中，在一定温度下机械搅拌，趁热过滤得到湿无定形硼粉；
b)将湿无定形硼粉加入到反应釜中，并加入处理剂溶液，在一定温度下充分机械搅拌；趁热过滤并一定温度下干燥，破碎过筛得到推进剂用无定形硼粉；
上述步骤b)中的处理剂溶液中包括处理剂，所述处理剂为γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(beta-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟代癸基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、钛酸四正丁酯、四异丙氧基钛、2-乙基-1-己醇钛、钛酸四正丙酯、聚钛酸丁酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯中的一种或几种。
进一步的，上述处理剂为γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种，用量为市售普通无定形硼粉质量的0.5％～5％。
进一步的，上述步骤b)中的处理剂溶液为处理剂的去离子水溶液和小分子醇的混合液；所述小分子醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇中的任一一种。
更进一步的，上述小分子醇为乙醇，用量为市售普通无定形硼粉质量的1％～20％。
进一步的，上述步骤a)中市售普通无定形硼粉和去离子水的质量比为1/2～1/15，搅拌速度为50～500r·min-1，搅拌时间为1h～5h。
进一步的，上述步骤b)中处理剂溶液的量是步骤a)中的市售普通无定形硼粉质量的2～10倍，机械搅拌的速度为50～500r·min-1，搅拌时间为2h～4h。
进一步的，上述步骤a)和步骤b)中的反应釜为玻璃反应釜或搪瓷反应釜。
进一步的，上述步骤a)和步骤b)中的机械搅拌温度为50～80℃。
进一步的，上述步骤b)中的干燥温度为60～120℃，干燥时间为6h～48h。
本发明还提供了一种推进剂用无定形硼粉，它利用上述的表面处理方法制备，总硼含量按质量百分比计＞91％，水溶性硼含量按质量百分比计＜0.3％，ph值为8.0～9.5，且它与端羟基聚丁二烯、癸二酸二辛酯以4:5:1混合形成混合物的粘度＜70pa.s。
相比于现有技术，本发明的先进性在于：
通过对无定形硼粉的表面处理，实现了对无定形硼粉表面杂质的去除，在无定形硼粉表面形成保护膜，解决了现有无定形硼粉与htpb粘合剂反应导致推进剂粘度快速增大、工艺性能变差的问题，可直接用于含硼富燃料推进剂。无定形硼粉经表面处理后，总硼含量不降低，从而保证无定形硼粉的热值不降低。
附图说明
从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：
附图1为本发明优选实施例的表面处理方法流程示意图；
附图2是本发明优选实施例制备的推进剂用无定形硼粉的粘度曲线。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。这里，需要注意的是，在附图中，将相同的附图标记赋予基本上具有相同或类似结构和功能的组成部分，并且将省略关于它们的重复描述。
一、无定形硼粉的表面处理方法
以市售普通无定形硼粉为原料，改变原料用量、处理剂种类和用量、反应条件等，按照附图1所示的方法流程，对市售普通无定形硼粉进行表面处理，以得到推进剂用无定形硼粉，不同原料用量、处理剂种类、反应条件等变化形成的实施例如下：
实施例1：
取1000g市售普通无定形硼粉和6000g去离子水加入到玻璃反应釜中，升温到50℃，以50r·min-1的转速搅拌5h，趁热过滤，得到湿无定形硼粉；将30gγ-氯丙基三乙氧基硅烷、2000g去离子水和10g甲醇分别加入到80℃玻璃反应釜中，以200r·min-1的转速搅拌10min，然后加入湿无定形硼粉，以200r·min-1的转速搅拌2h；过滤，将湿无定形硼粉放入60℃鼓风干燥箱干燥48h；破碎过筛得到推进剂用无定形硼粉。
实施例2：
取1000g市售普通无定形硼粉和8000g去离子水加入到玻璃反应釜中，升温到60℃，以100r·min-1的转速搅拌2h，趁热过滤，得到湿无定形硼粉；将35gγ-氨丙基三乙氧基硅烷、5000g去离子水和100g乙醇分别加入到80℃玻璃反应釜中，以100r·min-1的转速搅拌10min，然后加入湿无定形硼粉，以100r·min-1的转速搅拌3h；过滤，将湿无定形硼粉放入70℃鼓风干燥箱干燥36h；破碎过筛得到表面处理硼粉。
实施例3：
取1000g市售普通无定形硼粉和15000g去离子水加入到玻璃反应釜中，升温到80℃，以350r·min-1的转速搅拌1h，趁热过滤，得到湿无定形硼粉；将5gγ-氨丙基三甲氧基硅烷、8000g去离子水和200g丁醇分别加入到80℃玻璃反应釜中，以300r·min-1的转速搅拌搅拌10min，然后加入湿无定形硼粉，以350r·min-1的转速4h；过滤，将湿无定形硼粉放入120℃鼓风干燥箱干燥6h；破碎过筛得到推进剂用无定形硼粉。
实施例4：
取1000g市售普通无定形硼粉和9000g去离子水加入到玻璃反应釜中，升温到70℃，以500r·min-1的转速搅拌1h，趁热过滤，得到湿无定形硼粉；将50gγ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、6000g去离子水和100g甲醇分别加入到70℃玻璃反应釜中，以250r·min-1的转速搅拌10min，然后加入湿无定形硼粉，以500r·min-1的转速搅拌1h；过滤，将湿无定形硼粉放入100℃鼓风干燥箱干燥18h；破碎过筛得到推进剂用无定形硼粉。
实施例5：
取1000g市售普通无定形硼粉和12000g去离子水加入到玻璃反应釜中，升温到70℃，以250r·min-1的转速搅拌4h，趁热过滤，得到湿无定形硼粉；将40gγ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、7000g去离子水和50g乙醇分别加入到70℃玻璃反应釜中，以250r·min-1的转速搅拌10min，然后加入湿无定形硼粉，以250r·min-1的转速搅拌4h；过滤，将湿无定形硼粉放入70℃鼓风干燥箱干燥24h；破碎过筛得到推进剂用无定形硼粉。
二、表面处理后产物的测试及测试结果
采用化学滴定法测试推进剂用无定形硼粉的总硼含量和水溶性硼含量，采用激光粒度分析仪测试推进剂用无定形硼粉的中位粒径(d50)。
ph值的测试：将10g推进剂用无定形硼粉和100g去离子水分别加入锥形瓶中，充分混匀，静置后采用经校准的酸度计测试ph值。
粘度的测试：将htpb(羟值0.00049mol/g)、癸二酸二辛酯(dos)和经本发明实施例进行表面处理后获得的推进剂用无定形硼粉按照一定质量比(htpb:dos:b＝5:1:4)混合均匀，在50℃下采用旋转粘度计测试90min的粘度，旋转粘度计转子的剪切速率为5/s，测试获得的粘度曲线如附图2所示。
上述测试的结果示于表1，表1中，编号kb01-kb05的本发明无定形硼粉分别对应于上述实施例1-5中得到的推进剂用无定形硼粉，可以看出，经本发明实施例的表面处理后，无定形硼粉中的水溶性硼含量显著降低、ph值增大，处理前后总硼含量没有降低，说明经过表面处理后处理剂含量少；重要的是与htpb粘合剂混合后没有出现像市售普通无定形硼粉那样的凝胶化，且与htpb粘合剂混合后的粘度低，可直接用于含硼富燃料推进剂。
表1本发明无定形硼粉的物性参数
注：市售普通无定形硼粉为原料，90min出现凝胶化，不具有流动性，测不了粘度。
可以看出，本发明提出的高效的无定形硼粉表面处理方法克服了现有市售普通无定形硼粉与htpb粘合剂反应导致推进剂粘度快速增大、工艺性能变差的问题。
本发明的方法工艺简单可控、成本低、环境友好，适合工业化规模生产，通过本方法处理的无定形硼粉与htpb粘合剂混合的粘度低，可直接用于含硼富燃料推进剂。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。