一种三维石墨烯的制备及电化学检测多巴胺的制作方法

文档序号:16054053发布日期:2018-11-24 11:32阅读:477来源:国知局

本发明涉及一种三维石墨烯材料的制备方法及电化学检测多巴胺。

背景技术

石墨烯是一种具有二维蜂窝状结构的碳纳米材料,具有高的导电性和室温电子迁移率,优异的机械力学性能,电化学稳定性好,电荷传递电阻小,电催化活性高和电子转移速率快等优点。三维石墨烯材料不仅继承二维石墨烯的优良性能,更因独特的结构具有大的比表面积和更高的电导率,使其成为生物传感器电极的理想材料。

三维石墨烯的制备方法主要有化学气相沉积法和还原氧化石墨烯法。还原氧化石墨烯制备的三维石墨烯因为缺陷的存在会使其导电性能有所下降。化学气相沉积法制备出的石墨烯具有较高的质量,极少的缺陷及良好的导电性能,因而被广泛应用。目前化学气相沉积法制备三维石墨烯主要采用商业泡沫镍作为模板,但其制作出的三维石墨烯孔径较大且刻蚀后易塌陷,因此制备出一种孔径小,比表面积大,机械强度高的三维石墨烯材料具有重要的科学意义。

多巴胺(da)作为一种重要的神经递质,在中枢神经、肾脏和内分泌系统中扮演着重要的角色。多巴胺不足或失调则会令人失去控制肌肉的能力、或是导致注意力无法集中;前者在严重时会导致手脚不自主地颤动、乃至罹患帕金森病。多巴胺在人体中的含量很低,并且人体中尿酸(ua)与多巴胺共存,因此如何在尿酸干扰下精确的检测多巴胺具有重要的实际意义。



技术实现要素:

本发明是要解决商业镍模板通过化学气相沉积法制备出的三维石墨烯孔径较大,刻蚀后易塌陷,在生物传感器应用方面受限的技术问题,开发一种新颖的三维石墨烯的制备方法及电化学检测多巴胺,该电极材料的制备按以下步骤进行:

一、水合肼还原法制备超细镍粉

1)首先,向0.2-0.4mol的nicl2·6h2o溶液中,加入0.8-1.6mol的水合肼(n2h4·h2o),溶液由绿色变为浅紫色,溶液温度升至约60℃,步骤一1)中的反应是在50℃水浴加热条件下进行的,其中水浴缸放置在磁力搅拌器上,搅拌速率为100-300r/min;步骤一1)中n2h4·h2o的质量分数为80%;

2)用少量去离子水冲去烧杯壁所残留的浅紫色黏着物,待其温度降至50℃后加入0.8-1.6mol的naoh溶液,溶液变成浅绿色,随着反应时间的增加,溶液逐渐变黑,反应4h后溶液底部出现黑色沉淀,上层为澄清溶液,步骤一2)中naoh的质量分数为50%;

3)将步骤一2)中得到的黑色沉淀分别用去离子水和乙醇清洗,然后抽滤,最后50-90℃真空干燥1-2h,得到超细镍粉;

二、化学气相沉积法制备三维石墨烯:

1)松散的超细镍粉装满陶瓷容器,置于石英管式炉中央,在氩气和氢气的保护下从室温以10-20℃/min的升温速率加热至温度为800-950℃,并在温度为800-950℃的条件下保温20-40mins,此时松散的超细镍粉烧结在一起形成三维镍模板,在温度为800-950℃的条件下向管式炉中以10-20sccm的流速通入甲烷气体10-30mins,然后将石英管式炉以120-160℃/min的冷却速率从温度为800-950℃冷却至室温,此时在三维镍模板表面包覆着多层石墨烯;步骤二1)中所述的陶瓷容器,由陶瓷板和陶瓷圈组合而成,其中陶瓷圈外径为26.3mm,内径为18.2mm,厚度为3mm;步骤二1)中所述的超细镍粉,直径为200-500nm;步骤一1)中所述的氩气的流速为400-500sccm,氢气的流速为180-220sccm;

2)将聚甲基丙烯酸甲酯溶于乳酸乙酯中,并且在温度为80-120℃的条件下加热搅拌1.5-2.5h得到混合溶液,使用移液枪将混合溶液滴加到步骤二1)得到的被石墨烯包裹的三维镍模板上,然后在温度为180-200℃的条件下保温1-2h,使三维石墨烯表面包覆一层聚甲基丙烯酸甲酯;步骤二2)中所述的混合溶液中甲基丙烯酸甲酯的质量分数为4%-5%;

3)将步骤二2)得到的表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的三维石墨烯完全浸泡于温度为60-80℃、浓度为2-3mol/l的盐酸溶液中8-15h得到去除镍的三维石墨烯;

4)将步骤二3)得到的去除镍的三维石墨烯浸泡于温度为50-60℃的丙酮中3-5h,得到去除聚甲基丙烯酸甲酯的三维石墨烯,然后用去离子水将得到的三维石墨烯清洗干净,最后将清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的三维石墨烯转移到干净的ito玻璃上,冷冻干燥0.5-1h,得到三维石墨烯/ito电极;

本发明的优点:

(1)本发明方法通过水合肼还原法制备出低成本、高产量的超细镍粉,然后以该镍粉为模板通过化学气相沉积法制备出高质量、比表面积大、生物相容性好的的三维石墨烯材料;

(2)本发明制备出的三维石墨烯机械强度高,刻蚀掉镍后不会塌陷,能够完整的保持模板的三维结构。

附图说明

图1是制备的超细镍粉的扫描电镜照片.

图2是三维石墨烯的扫描电镜照片(×5000).

图3是三维石墨烯的扫描电镜照片(×20000).

图4是三维石墨烯的拉曼图谱.

图5是三维石墨烯的x射线衍射图谱.

图6是三维石墨烯/ito玻璃电极检测不同浓度da的差分脉冲(dpv)曲线.

图7是三维石墨烯/ito玻璃电极检测不同浓度da的dpv拟合曲线.

图8是三维石墨烯/ito玻璃电极在ua干扰下检测不同浓度da的dpv曲线.

图9是三维石墨烯/ito玻璃电极在ua干扰下检测不同浓度da的dpv拟合曲线。

具体实施方式

具体实施方式一:一种三维石墨烯的制备及电化学检测多巴胺,其特征在于三维石墨烯材料的合成方法是按以下步骤进行的:

一、水合肼还原法制备超细镍粉

1)首先,向0.2-0.4mol的nicl2·6h2o溶液中,加入0.8-1.6mol的水合肼(n2h4·h2o),溶液由绿色变为浅紫色,溶液温度升至约60℃,步骤一1)中的反应是在50℃水浴加热条件下进行的,其中水浴缸放置在磁力搅拌器上,搅拌速率为100-300r/min;步骤一1)中n2h4·h2o的质量分数为80%;

2)用少量去离子水冲去烧杯壁所残留的浅紫色黏着物,待其温度降至50℃后加入0.8-1.6mol的naoh溶液,溶液变成浅绿色,随着反应时间的增加,溶液逐渐变黑,反应4h后溶液底部出现黑色沉淀,上层为澄清溶液,步骤一2)中naoh的质量分数为50%;

3)将步骤一2)中得到的黑色沉淀分别用去离子水和乙醇清洗,然后抽滤,最后50-90℃真空干燥1-2h,得到超细镍粉;

二、化学气相沉积法制备三维石墨烯:

1)松散的超细镍粉装满陶瓷容器,置于石英管式炉中央,在氩气和氢气的保护下从室温以10-20℃/min的升温速率加热至温度为800-950℃,并在温度为800-950℃的条件下保温20-40mins,此时松散的超细镍粉烧结在一起形成三维镍模板,在温度为800-950℃的条件下向管式炉中以10-20sccm的流速通入甲烷气体10-30mins,然后将石英管式炉以120-160℃/min的冷却速率从温度为800-950℃冷却至室温,此时在三维镍模板表面包覆着多层石墨烯;步骤二1)中所述的陶瓷容器,由陶瓷板和陶瓷圈组合而成,其中陶瓷圈外径为26.3mm,内径为18.2mm,厚度为3mm;步骤二1)中所述的超细镍粉,直径为200-500nm;步骤一1)中所述的氩气的流速为400-500sccm,氢气的流速为180-220sccm;

2)将聚甲基丙烯酸甲酯溶于乳酸乙酯中,并且在温度为80-120℃的条件下加热搅拌1.5-2.5h得到混合溶液,使用移液枪将混合溶液滴加到步骤二1)得到的被石墨烯包裹的三维镍模板上,然后在温度为180-200℃的条件下保温1-2h,使三维石墨烯表面包覆一层聚甲基丙烯酸甲酯;步骤二2)中所述的混合溶液中甲基丙烯酸甲酯的质量分数为4%-5%;

3)将步骤二2)得到的表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的三维石墨烯完全浸泡于温度为60-80℃、浓度为2-3mol/l的盐酸溶液中8-15h得到去除镍的三维石墨烯;

4)将步骤二3)得到的去除镍的三维石墨烯浸泡于温度为50-60℃的丙酮中3-5h,得到去除聚甲基丙烯酸甲酯的三维石墨烯,然后用去离子水将得到的三维石墨烯清洗干净,最后将清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的三维石墨烯转移到干净的ito玻璃上,冷冻干燥0.5-1h,得到三维石墨烯/ito电极;

具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:步骤一1)中向0.3-0.4mol的nicl2·6h2o溶液中,加入1.2-1.6mol的水合肼(n2h4·h2o),其它与具体实施方式一相同;

具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是:步骤二1)松散的超细镍粉装满陶瓷容器,置于石英管式炉中央,在氩气和氢气的保护下从室温以10-20℃/min的升温速率加热至温度为900℃,并在温度为900℃的条件下保温30mins,在温度为900℃的条件下向管式炉中以5-20sccm的流速通入甲烷气体10-20mins,然后将石英管式炉以100-120℃/min的冷却速率从温度为900℃冷却至室温;其它与具体实施方式一或二相同;

具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是:步骤二1)中在温度为800-950℃的条件下向管式炉中以20sccm的流速通入甲烷气体;其它与具体实施方式一至三之一相同;

具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是:步骤二1)中通入甲烷气体的时间为20mins;其它与具体实施方式一至四之一相同;

采用下述试验验证本发明效果:

试验一:本试验的一种三维石墨烯材料的制备方法是按以下方法实现:

一、水合肼还原法制备超细镍粉

1)首先,向54ml的nicl2·6h2o(0.2mol/l)溶液中,加入50ml的n2h4·h2o(0.8mol/l),溶液由绿色变为浅紫色,溶液温度升至约60℃,步骤一1)中的反应是在50℃水浴加热条件下进行的,其中水浴缸放置在磁力搅拌器上,搅拌速率为300r/min;步骤一1)中n2h4·h2o的质量分数为80%;

2)用少量去离子水冲去烧杯壁所残留的浅紫色黏着物,待其温度降至50℃后加入64ml的naoh(0.8mol/l)溶液,溶液变成浅绿色,随着反应时间的增加,溶液逐渐变黑,反应4h后溶液底部出现黑色沉淀,上层为澄清溶液,步骤一2)中naoh的质量分数为50%;

3)将步骤一2)中得到的黑色沉淀分别用去离子水和乙醇清洗,然后抽滤,最后80℃真空干燥2h,得到超细镍粉;

二、化学气相沉积法制备三维石墨烯:

1)松散的超细镍粉装满陶瓷容器,置于石英管式炉中央,在氩气和氢气的保护下从室温以10℃/min的升温速率加热至温度为900℃,并在温度为900℃的条件下保温30mins,此时松散的超细镍粉烧结在一起形成三维镍模板,在温度为900℃的条件下向管式炉中以20sccm的流速通入甲烷气体20mins,然后将石英管式炉以120℃/min的冷却速率从温度为900℃冷却至室温,此时在三维镍模板表面包覆着多层石墨烯;步骤二1)中所述的陶瓷容器,由陶瓷板和陶瓷圈组合而成,其中陶瓷圈外径为26.3mm,内径为18.2mm,厚度为3mm;步骤二1)中所述的超细镍粉,直径为200-500nm;步骤一1)中所述的氩气的流速为500sccm,氢气的流速为200sccm;

2)将聚甲基丙烯酸甲酯溶于乳酸乙酯中,并且在温度为80℃的条件下加热搅拌1.5h得到混合溶液,使用移液枪将混合溶液滴加到步骤二1)得到的被石墨烯包裹的三维镍模板上,然后在温度为200℃的条件下保温1h,使三维石墨烯表面包覆一层聚甲基丙烯酸甲酯;步骤二2)中所述的混合溶液中甲基丙烯酸甲酯的质量分数为4%-5%;

3)将步骤二2)得到的表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的三维石墨烯完全浸泡于温度为80℃、浓度为3mol/l的盐酸溶液中10h得到去除镍的三维石墨烯;

4)将步骤二3)得到的去除镍的三维石墨烯浸泡于温度为60℃的丙酮中5h,得到去除聚甲基丙烯酸甲酯的三维石墨烯,然后用去离子水将得到的三维石墨烯清洗干净,最后将清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的三维石墨烯转移到干净的ito玻璃上,冷冻干燥0.5h,得到三维石墨烯/ito电极;

图1是制备的超细镍粉的扫描电镜照片;从图中可以看出超细镍粉的直径尺寸为200-500nm左右,形貌较好且分散均匀;

图2是三维石墨烯的放大5000倍的扫描电镜照片;图3是三维石墨烯的放大20000倍的扫描电镜照片;从图中可以看出三维石墨烯为多孔结构,孔径尺寸为1-2μm左右;

图4是三维石墨烯的拉曼图谱;由图中可以看出,拉曼光谱在1345,1580以及2700cm-1的位置处出现了三个石墨烯的特征峰,三个峰分别是由sp3轨道杂化碳原子共面振动而引起的d带,双共振拉曼散射而引起的2d带以及sp2杂化碳原子共面振动引起的g带。轻微的d带说明三维石墨烯存在少量缺陷。ig与i2d的比值约为1,表明制备的是多层三维石墨烯材料。

图5是三维石墨烯的x射线衍射图谱;衍射角2θ在26.3°和54.6°的位置出现了明显的衍射峰,分别对应于石墨烯的(002)及(004)的衍射晶面。

试验二:三维石墨烯/ito作为工作电极的检测试验,具体操作如下:

1)将三维石墨烯/ito作为工作电极,有效的材料面积为0.7cm2,银/氯化银作为参比电极,铂丝作为对电极,采用传统三电极系统通过差分脉冲伏安方法(dpv)测试,电位恒定为50mv,脉冲高度为4mv,扫描速率为8mv/s,从而获得该材料对不同浓度多巴胺的电流响应;所述的三维石墨烯材料是试验一制备的;)

2)采用传统三电极系统通过dpv测试(电位恒定为50mv,脉冲高度为4mv,扫描速率为8mv/s),获得该材料在尿酸(ua)干扰下对不同浓度多巴胺的电流响应;所述的三维石墨烯材料是试验一制备的;

图6是三维石墨烯/ito电极检测不同浓度da的dpv曲线。da的氧化峰出现在+0.15v,随着da浓度(cda)的增加,氧化峰电流逐渐升高。

图7是三维石墨烯/ito电极检测不同浓度da的dpv拟合曲线。由拟合曲线可知,da的氧化峰电流(ip)与对应的浓度值呈线性关系,拟合曲线方程为:ip=(0.91±0.51)+(1.01±0.02)cda,线性相关系数r2=0.9968。由此可知,在da的浓度为0-60μm时,该电极检测的灵敏度为1.01μa·μm-1,实际测得的检测限为0.1μm。

图8是三维石墨烯/ito电极在ua干扰下检测不同浓度da的dpv曲线。da的氧化峰出现在+0.15v,随着da浓度(cda)的增加,氧化峰电流逐渐升高。

图9是三维石墨烯/ito电极在ua干扰下检测不同浓度da的dpv拟合曲线。由拟合曲线可知,da的氧化峰电流(ip)与对应的浓度值呈线性关系,拟合曲线方程为:ip=(1.15±1.51)+(1.01±0.04)cda,线性相关系数r2=0.9882。由此可知,在ua干扰下检测不同浓度da灵敏度为1.01μa·μm-1,与单独检测da时,灵敏度非常接近,证明ua存在时,该三维石墨烯材料对da仍然具有良好的选择性。

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