本发明属于碳材料的制备及应用技术领域，具体涉及一种氮掺杂石墨烯的制备方法。
背景技术
碳材料的主要存在形式有三类：石墨、金刚石和无定形碳。随着技术的发展，许多新型碳材料不断出现，如碳纳米管、石墨烯、介孔碳等。其中石墨烯具有较大的比表面积、优良的导电和传热性能、高拉伸强度、耐腐蚀等优点，在能源、环境、催化等领域有广泛的应用，但石墨烯的亲水性不好，导致其应用受到一定的限制。目前主要通过向石墨烯中掺杂氮元素来提高石墨烯的亲水性，从而扩大其应用范围。
目前常用的制备氮掺杂石墨烯的方法主要有：(1)化学气相沉积法(cvd)，该法是使气态前驱体在基体上反应，形成薄膜。weids,liuyq等以附着在硅基板上的铜为催化剂，以甲烷和氨气分别作为碳源和氮源，在800℃进行反应，得到氮掺杂石墨烯(weids,liuyq,wangy,zhanghl,huanglp,yug.nanolett.,2009,9(5):1752～1758.)，该方法需要用到金属催化剂，会污染产品，且工艺较复杂；(2)氧化石墨烯掺氮法，该法是以氧化石墨烯为原料，以含氮物质为氮源，在高温或水热条件下掺氮。tangp,gaoyj等以氧化石墨烯为原料，以乙腈或氨水为氮源，在高温下进行掺氮，得到氮掺杂氧化石墨烯(tangp,gaoyj,yangjh,liwj,zhaohz,mad.chin.j.catal.,2014,35(6):922～928.)，该方法以氧化石墨烯为原料，成本较高，该法受到限制；(3)水热(溶剂热)法，公开号为cn102167310a的专利公开了水热法制备氮掺杂石墨烯材料的方法，该方法以氧化石墨和含氮化合物为原料进行水热反应，水热反应温度为100～190℃，水热反应时间为4～48h，洗涤后在60～110℃条件下烘干或在60～80℃条件下真空干燥6～8h即得到氮掺杂石墨烯材料；公开号为105384163a的专利公开了溶剂热法制备氮掺杂石墨烯的方法，该法是将含氮前驱体、四氯化碳和金属钾在惰性气体保护下加入水热釜中，于160～240℃，热处理10min～12h即得到氮掺杂石墨烯材料，采用水热法制备时间过长，生产效率较低。由于上述方法存在诸多问题，因此，寻求一种工艺简单、成本较低、环境友好的高效制备方法具有十分重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种氮掺杂石墨烯的制备方法，该方法可提高生产效率，制备过程中无需使用金属催化剂，从而可简化工艺和减少对环境的污染；另外，本发明以廉价的硫氰酸铵为原材料，可降低生产成本。
为实现上述目的，一种氮掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将计量后的硫氰酸铵和碳源分别加入研钵中研磨均匀得到固体粉末混合物，将固体粉末混合物放置于50～80℃的烘箱里干燥2～4h得到前驱体；所述硫氰酸铵与碳源之间的质量比为(5～15)：1；
(2)将前驱体转移到瓷舟内并一同置于管式炉中进行热解，管式炉内通氮气保护，管式炉先以3～7℃/min的速率升温至炉腔内温度为540～580℃，保温1～3h，然后以6～10℃/min的速率升温至炉腔内温度为750～950℃，保温0.5～1.5h，随后当炉腔内温度自然冷却到室温，取出产物得到氮掺杂石墨烯。
优选的，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、核糖、麦芽糖、乳糖、低聚糖中的一种或几种。
优选的，步骤(2)中管式炉先以4℃/min的速率升温至炉腔内温度为550℃，保温2h。
优选的，步骤(2)中管式炉再以8℃/min的速率升温至炉腔内温度为850℃，保温1h。
优选的，步骤(1)中将固体粉末混合物放置于60℃的烘箱里干燥3h得到前驱体。
优选的，步骤(1)中所述硫氰酸铵与碳源之间的质量比为10：1。
本发明以以廉价的无机氮源硫氰酸铵和碳源为原料，分别进行研磨干燥后，在氮气保护下进行高温热解，热解过程中，硫氰酸铵先转变成硫脲，随着温度的升高，硫脲进一步缩合生成石墨相氮化碳。碳源以石墨相氮化碳为模板剂在其表面碳化。随着热解反应的持续进行，石墨相氮化碳进一步分解为小分子含氮化合物，这些化合物作为氮掺杂剂对碳化产物进行掺氮，最终得到氮掺杂石墨烯。
与现有技术相比，本发明制在高温常压下通过热解直接获得氮掺杂石墨烯，且制备过程中没有使用金属及金属化合物，后期无需进行酸处理，简化了生产工艺，提高了生产效率，且环境友好，无需使用复杂昂贵的仪器设备，易于工业化生产；本发明中原料廉价易得且无需任何特殊处理，硫氰酸铵即作为模板剂，又作为氮掺杂剂，在制备过程中也无需使用金属及金属化合物，有效降低了生产成本；通过本发明制备方法得到氮掺杂石墨烯并将其作为硼氢化钾还原对硝基苯酚的催化剂，具有较高的催化活性且重复性好，在污水处理方面具有潜在的利用价值。
附图说明
图1是本发明实施例二所制备的氮掺杂石墨烯的x-射线衍射图；
图2是本发明实施例二所制备的氮掺杂石墨烯的x-射线光电子能谱图；
图3是本发明实施例二所制备的氮掺杂石墨烯的透射电镜图；
图4是本发明实施例二所制备的氮掺杂石墨烯的等温吸附-脱附曲线；
图5是本发明实施例二所制备的氮掺杂石墨烯的孔径分布曲线；
图6是本发明实施例二所制备的氮掺杂石墨烯催化硼氢化钾还原对硝基苯酚的紫外-可见光谱图；
图7是本发明实施例二所制备的氮掺杂石墨烯催化硼氢化钾还原对硝基苯酚的重复性柱状图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例一
一种氮掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将计量后的硫氰酸铵和碳源分别加入研钵中研磨均匀得到固体粉末混合物，将固体粉末混合物放置于50℃的烘箱里干燥4h得到前驱体；所述硫氰酸铵与碳源之间的质量比为5：1；所述碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、核糖、麦芽糖、乳糖、低聚糖中的一种或几种；
(2)将前驱体转移到瓷舟内并一同置于管式炉中进行热解，管式炉内通氮气保护，管式炉先以3℃/min的速率升温至炉腔内温度为540℃，保温3h，然后以6℃/min的速率升温至炉腔内温度为750℃，保温1.5h，随后当炉腔内温度自然冷却到室温，取出产物得到氮掺杂石墨烯。
通过x-射线衍射图、x-射线光电子能谱图、透射电镜图、等温吸附-脱附曲线和孔径分布曲线等测试分析，制备得到的样品为氮掺杂石墨烯，介孔孔径分布较集中，大部分孔径为3～5nm，比表面积为156.2m2/g，含氮量(原子百分比)为9.12％
实施例二
一种氮掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将计量后的硫氰酸铵和碳源分别加入研钵中研磨均匀得到固体粉末混合物，将固体粉末混合物放置于60℃的烘箱里干燥3h得到前驱体；所述硫氰酸铵与碳源之间的质量比为10：1；所述碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、核糖、麦芽糖、乳糖、低聚糖中的一种或几种；
(2)将前驱体转移到瓷舟内并一同置于管式炉中进行热解，管式炉内通氮气保护，管式炉先以4℃/min的速率升温至炉腔内温度为550℃，保温2h，然后以8℃/min的速率升温至炉腔内温度为850℃，保温1h，随后当炉腔内温度自然冷却到室温，取出产物得到氮掺杂石墨烯。
上述步骤所制备得到的氮掺杂石墨烯的x-射线衍射图、x-射线光电子能谱图、透射电镜图、等温吸附-脱附曲线和孔径分布曲线分别如图1、图2、图3、图4和图5所示。
从图1中可以看出，图中在26°处的衍射峰较尖锐，表明本实施例制备得到的样品石墨化程度较高。
从图2中可以看出，在结合能为400ev处出现的峰为n1s衍射峰，表明氮成功掺杂在本实施例制备得到的样品中，根据图中峰面积可计算出氮的含量(原子百分比)为9.32％。
从图3中可以看出，表明本实施例制备得到的样品为透明并带有皱褶的薄片状材料，表明产物为石墨烯。
从图4可计算出本实施例制备得到的样品的bet比表面积为135.7m2/g。
从图5可以看出，本实施例制备得到的样品有较多的微孔和介孔，介孔孔径分布较集中，大部分孔径为3～5nm。
为进一步验证本实施例制备的氮掺杂石墨烯的催化性能，将本实施例制备得到的氮掺杂石墨烯用于硼氢化钾还原对硝基苯酚的反应，测试其催化活性。具体验证过程如下：
取100ml2mmol/l的对硝基苯酚溶液放入烧杯中，再加0.01g本实施例所制备的氮掺杂石墨烯，将烧杯置于水浴锅中，控制水浴温度为20～30℃，磁力搅拌速度为800～1000r/min。待温度达到设定温度后，向烧杯中加入0.43g硼氢化钾，立即取样并计时，然后每隔1～4min取样，用紫外-可见分光光度计扫描样品，监测样品在400nm处的吸光度，监测反应进程，至样品吸光度小于0.1，此时反应液呈无色，停止反应。反应完的物料进行离心分离，将回收的氮掺杂石墨烯用蒸馏水洗涤3遍后，重复使用，此过程重复10次。
图6为本实施例所制备的氮掺杂石墨烯催化硼氢化钾还原对硝基苯酚的紫外-可见光谱图，从图中可以看出，随着反应的进行，400nm处的吸光度逐渐减小，即对硝基苯酚的浓度逐渐减小，6min基本反应完全，催化效果显著。
图7为本实施例所制备的氮掺杂石墨烯作为催化硼氢化钾还原对硝基苯酚的重复性柱状图，从图可知，前8次活性变化不大，第9次有明显下降，表明该材料的催化活性较稳定；前8次每次使用后，催化活性均有降低，主要是由于分离过程中该材料损失所致。
实施例三
一种氮掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将计量后的硫氰酸铵和碳源分别加入研钵中研磨均匀得到固体粉末混合物，将固体粉末混合物放置于80℃的烘箱里干燥2h得到前驱体；所述硫氰酸铵与碳源之间的质量比为15：1；所述碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、核糖、麦芽糖、乳糖、低聚糖中的一种或几种；
(2)将前驱体转移到瓷舟内并一同置于管式炉中进行热解，管式炉内通氮气保护，管式炉先以7℃/min的速率升温至炉腔内温度为580℃，保温1h，然后以10℃/min的速率升温至炉腔内温度为950℃，保温0.5h，随后当炉腔内温度自然冷却到室温，取出产物得到氮掺杂石墨烯。
通过x-射线衍射图、x-射线光电子能谱图、透射电镜图、等温吸附-脱附曲线和孔径分布曲线等测试分析，制备得到的样品为氮掺杂石墨烯，介孔孔径分布较集中，大部分孔径为3～5nm，比表面积为187.6m2/g，含氮量(原子百分比)为8.96％。