本发明涉及一种气敏材料，具体地说，涉及一种通过共沉淀法制备微米级花状结构偏锡酸锌(ZnSnO3)的方法。
背景技术：
人类生活与周围的气氛环境密切相关，可燃性气体(如煤气、天然气、液化气等)的广泛使用在给我们带来极大便利的同时也严重影响着生态环境，且易发生爆炸、火灾、中毒等事故，严重威胁着人们的健康和安全。因此，对可燃气体的有效监控变得极为重要。这些问题都可以通过气敏传感器来监测并预警，气敏传感器在人们生活中具有重要意义，而气敏传感器所用的各种气敏材料因此也受到广泛关注。
金属氧化物半导体因其制备方法简便、成本低、气敏性能良好等优点，被认为是具有广泛应用前景的气敏材料。其中，二元金属氧化物半导体(如WO3、ZnO、SnO2)因结构简单、易合成，在气敏传感器研究中一直是研究的热点。但这些材料在气敏传感器应用方面还存在一些缺点，如工作温度高，气敏性能如灵敏度、响应恢复时和选择性差等。近年来，复合金属氧化物半导体作为一种新型的气敏材料，引起了人们的兴趣。与二元金属氧化物相比，这类材料结构特殊，具有灵活的元素计量比，易形成较多缺陷、活性高，呈现出更优异的气敏性能。ZnSnO3是一种钙钛矿结构的三元复合金属氧化物半导体，安全无毒，对环境友好，兼具ZnO和SnO2两种材料的优点。即使制备的ZnSnO3为微米级立方体颗粒，仍表现出较好的气敏性能(舒绍明，刘翎玥，刘善堂.偏锡酸锌空心立方体的合成及其乙醇气敏性能[J].武汉工程大学学报，2017，39(2)：141-146.)，因此不同形貌ZnSnO3的制备引起人们的广泛关注。
共沉淀法是一种操作简单的湿化学方法。目前，采用共沉淀法合成的ZnSnO3常见的形貌有空心立方体和空心球。ZnSnO3虽然对C2H5OH、CH3CHO、LPG、H2S、NO2等气体具有响应，而其形貌又影响着其气敏性能。本发明在ZnSnO3前驱体ZnSn(OH)6制备过程中，通过加入有机试剂，调整溶液酸碱度，制备出了一种微米级花状ZnSnO3，这种形貌的ZnSnO3具有较大的比表面积。
技术实现要素：
本发明的目的，是在现有技术的基础上，基于共沉淀方法提供一种操作简单的微米级花状ZnSnO3的制备方法，此种形貌的ZnSnO3较之现有技术具有较大的比表面积。
本发明通过如下技术方案予以实现：
一种花状三元金属氧化物半导体偏锡酸锌的制备方法，具有如下步骤：
(1)称量四氯化锡SnCl4，溶于无水乙醇中，SnCl4为0.2M，搅拌均匀，形成A溶液；
(2)称量硫酸锌ZnSO4和有机添加剂三乙醇胺，溶于去离子水中，ZnSnO4为0.1M，有机添加剂的质量百分比含量为10～30wt％，搅拌均匀，形成B溶液；
(3)将A溶液加入B溶液中，SnCl4与ZnSO4的摩尔比为1:1，持续搅拌15min；
(4)以氢氧化钠NaOH作为沉淀剂，溶于去离子水中，NaOH为0.4M，搅拌均匀，随后将其逐滴加入步骤(3)正在搅拌的混合溶液中，NaOH溶液与步骤(3)的A+B溶液的体积比为5︰3，继续搅拌15min，并静置6h，出现羟基锡酸锌ZnSn(OH)6的形貌为实心花状的沉淀物；
或者在上述溶液的基础上，边搅拌边滴加2M的NaOH水溶液，滴加完成后，继续搅拌15min，再静置6h，当NaOH与ZnSn(OH)6的摩尔比为40:1，此时上述实心花状沉淀物ZnSn(OH)6由于NaOH的刻蚀，变为空心花状，其比表面积会增大；
上述溶液在滴加NaOH水溶液之后的PH值均为10～12；
(5)收集步骤(4)反应所得的空心或实心花状的沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇清洗干净，在室温下干燥，得到实心或空心花状结构的ZnSn(OH)6前驱体粉末；
(6)将步骤(5)得到的ZnSn(OH)6前驱体粉末在马弗炉里于500℃煅烧2h，得到微米级实心或空心花状结构的偏锡酸锌ZnSnO3粉末。
制备偏锡酸锌所用原料四氯化锡、硫酸锌、三乙醇胺和氢氧化钠，均为分析纯试剂。
本发明采用共沉淀法来制备ZnSnO3粉末，该方法过程简单，易于操作，产物量大且分布均匀。制备过程中，以NaOH作为沉淀剂，通过调节溶液酸碱度以及有机添加剂TEOA的辅助，最终得到微米级实心或空心花状结构的ZnSnO3，相对于其它方法制备的微米级立方体状或球状ZnSnO3，本发明的微米级花状ZnSnO3具有较大的比表面积(参见SEM图)。
附图说明
图1是本发明实施例1的ZnSnO3扫描电子显微镜(SEM)图；
图2是本发明实施例2的ZnSnO3扫描电子显微镜(SEM)图；
图3是本发明实施例1、实施例2的ZnSn(OH)6前驱体的X射线衍射(XRD)图；
图4是本发明实施例1、实施例2的ZnSnO3的X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
本发明使用SnCl4、ZnSO4、TOEA和NaOH等制备ZnSnO3粉末，所用原材料均为分析纯，具体实施方式如下。
实施例1
(1)称取SnCl4·5H2O溶于无水乙醇中，通过磁力搅拌制成10mL SnCl4无水乙醇溶液(0.2M)；
(2)称取ZnSO4·7H2O溶于去离子水中，滴入三乙醇胺(TEOA)并搅拌均匀，形成20mL含ZnSnO4(0.1M)和TEOA(20wt％)的水溶液；
(3)将步骤(1)溶液加入步骤(2)溶液中，持续搅拌15min；
(4)配置50mL NaOH水溶液(0.4M)，逐滴加入步骤(3)正在搅拌的混合溶液中，溶液PH值为11，继续搅拌15min，随后静置6h，出现实心花状沉淀；
(5)收集步骤(4)反应所得的沉淀，分别用去离子水和无水乙醇清洗干净，在室温下干燥，得到实心花状结构的ZnSn(OH)6前驱体粉末；
(6)将步骤(5)得到的ZnSn(OH)6前驱体粉末在马弗炉里于500℃煅烧2h，得到微米级实心花状结构的ZnSnO3粉末。
图1是实施例1的ZnSnO3扫描电子显微镜(SEM)图，由图1可以看出，ZnSnO3颗粒呈现实心的三维花状结构，粒径约为2–3μm，表面由大量角状结构组成，角状结构顶端出现轻微的刻蚀现象。
实施例2
(1)称取SnCl4·5H2O溶于无水乙醇中，通过磁力搅拌制成10mL SnCl4无水乙醇溶液(0.2M)；
(2)称取ZnSO4·7H2O溶于去离子水中，滴入三乙醇胺(TEOA)并搅拌均匀，形成20mL含ZnSnO4(0.1M)和TEOA(20wt％)的水溶液；
(3)将步骤(1)溶液加入步骤(2)溶液中，持续搅拌15min；
(4)配置50mL 0.4M的NaOH水溶液，逐滴加入步骤(3)正在搅拌的混合溶液后，溶液PH值为11，继续搅拌15min，然后静置6h，此时得到实心沉淀；在其基础上，边搅拌边滴加40mL 2M的NaOH水溶液，溶液PH值为12，滴加完成后，继续搅拌15min，再静置6h，此时得到空心花状沉淀；
(5)收集步骤(4)反应所得的沉淀，分别用去离子水和无水乙醇清洗干净，在室温下干燥，得到空心花状的ZnSn(OH)6前驱体粉末；
(6)将步骤(5)得到的ZnSn(OH)6前驱体粉末在马弗炉里于500℃煅烧2h，得到微米级空心花状结构的ZnSnO3粉末。
图2是实施例2的ZnSnO3扫描电子显微镜(SEM)图，由图中可以看出，ZnSnO3颗粒呈现三维花状结构，内部刻蚀成空心，粒径约为2–3μm。
显然这种方法制备的三维花状ZnSnO3，具有较大的比表面积。将实施例1和2制备的产物进行XRD测试，如附图3所示，两种制备方法高温煅烧前的产物均为高度结晶的ZnSn(OH)6；如附图4所示，高温煅烧后的产物均为无定型ZnSnO3。