本发明属于碳/碳复合材料在生物领域的应用，涉及一种碳化硅与羟基磷灰石梯度涂层改性的碳/碳复合材料及制备方法，主要是应用于生物骨替代和骨移植，涉及一种SiC-HA梯度涂层改性碳/碳复合材料的制备方法。
背景技术：
碳/碳复合材料具有高比强高比模、优异的抗疲劳性能、优良的耐摩擦磨损性能、耐体液腐蚀以及良好的生物相容性，尤其是其弹性模量与人体骨骼的弹性模量相当，所以其被认为是生物领域骨移植和骨修复非常具有前景的材料之一。但其也存在一些缺陷：(1)当植入人体后在骨界面处会因摩擦产生一些碳微粒和碳碎片；(2)碳/碳复合材料是生物惰性材料，表面疏水，不具有传导和诱导骨组织细胞再生的功能。因此，在其表面制备一层具有生物活性的涂层是非常有必要的。
HA是一种广泛存在于人体骨骼和牙齿中的生物活性物质，但其力学性能较差，脆性大等缺陷限制了其在骨替代医用领域的广泛应用。因此，将HA制成涂层材料会有较大的应用前景。本文是针对于超音速等离子喷涂制备HA涂层所存在的问题进行探讨并加以改善。众所周知，超音速等离子喷涂得到的HA涂层表面存在很多缺陷，其中以微裂纹为主，这主要是由于碳/碳复合材料与HA涂层的热膨胀系数不匹配产生的热应力造成的。为了解决上述缺陷，本专利采用包埋法结合超音速等离子喷涂制备SiC-HA梯度涂层来缓解热失配从而达到减少表面缺陷的目的。
文献1：“J.L.Sui,M.S.Li,Y.P.Lu,Y.Q.Bai,The effect of plasma spraying power on the structure and mechanical properties of hydroxyapatite deposited onto carbon/carbon composites,Surface&Coatings Technology 190(2)(2005)287-292.”介绍了在碳/碳复合材料表面喷涂制备HA涂层，虽然可以预防碳微粒或碳碎片的产生，但是由于涂层与基体间的热失配而产生微裂纹，因此会降低涂层在植入人体后与骨界面的结合强度和耐腐蚀性。文献2：“C.W.Yang,T.S.Lui,Microstructural self-healing effect of hydrothermal crystallization on bonding strength and failure mechanism of hydroxyapatite coatings,Journal of the European Ceramic Society 28(11)(2008)2151-2159.”研究了喷涂HA涂层的表面缺陷，后续借助水热法愈合喷涂HA涂层造成的表面缺陷，继而提高涂层与基体间的结合强度。
技术实现要素：
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种碳化硅与羟基磷灰石梯度涂层改性的碳/碳复合材料及制备方法，解决现有方法在碳/碳复合材料表面制备HA涂层热膨胀系数失配的技术问题。
技术方案
一种碳化硅与羟基磷灰石梯度涂层改性的碳/碳复合材料，其特征在于：碳/碳复合材料的表面内涂层为碳化硅SiC涂层，外涂层为碳化硅SiC与HA羟基磷灰石的梯度涂层；所述碳化硅SiC涂层的材料组份为：质量分数75％～80％的Si，10％～15％的C和5％～10％的Al2O3；所述碳化硅SiC与HA羟基磷灰石的梯度涂层的材料组份为：质量分数20％～80％的SiC与20％～80％的HA。
所述碳/碳复合材料基体的密度为1.40g/cm3～1.78g/cm3。
一种制备所述碳化硅与羟基磷灰石梯度涂层改性的碳/碳复合材料的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将碳/碳复合材料预处理；
步骤2、SiC内涂层的制备：将混合好的SiC内涂层的粉料采用球磨罐球磨混合，放入烘箱中烘干，然后与碳/碳复合材料置于石墨坩埚中，粉料包覆于碳/碳复合材料表面；将石墨坩埚封盖后置于高温炉中，在1900～2200℃处理1～3h，随炉冷却，即在碳/碳复合材料表面制得SiC内涂层；所述SiC内涂层的粉料配比为：质量分数75％～80％的Si粉料，10％～15％的C粉料和5％～10％的Al2O3粉料；
步骤3、制备SiC-HA外涂层：将质量分数20％～80％的SiC粉料与20％～80％的HA粉料置于球磨罐中球磨混合后干燥，利用喷雾造粒机将球磨后的混合粉料进行造粒处理；将具有SiC内涂层的碳/碳复合材料置于超音速等离子喷涂设备下，将混合好SiC-HA粉料喷涂在SiC内涂层上，得到SiC-HA外涂层；
所述喷涂参数为：功率为25kW～55kW，送粉率为3.2r/min～5.2r/min，喷涂次数为10次～25次，Ar流量为60L/min～85L/min。
所述步骤1碳/碳复合材料的预处理是：采用丙酮、酒精和去离子水按照先后顺序清洗20-30min，直至碳微粒被清洗干净，然后将清洗干净的碳/碳复合材料放入50-70℃的烘箱中干燥10-15h。
有益效果
本发明提出的一种碳化硅与羟基磷灰石梯度涂层改性的碳/碳复合材料及制备方法，在超音速等离子喷涂HA涂层之前加入包埋SiC工艺，此涂层的目的主要是缓解碳/碳复合材料基体与HA涂层之间因热膨胀系数差异产生的热应力。在后续喷涂HA涂层中加入SiC粉料，制备出SiC-HA梯度涂层。这与包埋的SiC涂层产生过渡效应，并且SiC内涂层与HA都是陶瓷相，能够降低单独HA涂层的热膨胀系数，使SiC-HA梯度涂层形成一个完整的体系，制备出表面缺陷少且致密的涂层。
本发明利用超音速等离子喷涂技术在碳/碳复合材料基体上喷涂SiC-HA涂层，制备出更加致密的梯度涂层，属于热喷涂技术领域。本发明通过喷雾造粒法制备出的SiC-HA喷涂型粉料，可以提高涂层与碳/碳复合材料基体间的结合强度并且制备出性能优异的生物涂层。制备出的双组分梯度涂层可以有效的缓解碳/碳复合材料基体与HA涂层之间因热膨胀系数不匹配而产生的热应力，减少涂层的缺陷，提高涂层的致密性，进而提高涂层与基体间的结合强度和耐腐蚀性。该方法不仅有效的降低涂层表面的缺陷而且提高涂层的耐腐蚀性，促进碳/碳复合材料在生物领域的广泛应用，并具有显著的经济和社会效益。
本发明的显著优点在于：制备的SiC-HA梯度涂层表面缺陷明显减少，孔隙率降低，致密度高，涂层与基体间的结合强度高，耐腐蚀性好。该方法具有很号的应用前景。
附图说明
图1：实施方案二中喷涂制备的SiC-HA涂层表面微观组织形貌
图2：实施方案二中喷涂制备的SiC-HA涂层的截面微观组织形貌
图3：实施方案二中喷涂制备的SiC-HA涂层XRD分析
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
SiC-HA梯度涂层：SiC涂层为内涂层，SiC-HA涂层为外涂层。
制备权利要求1所述的SiC-HA梯度涂层的制备方法
步骤一：将碳/碳复合材料用丙酮、酒精以及去离子水清洗干净并干燥；
步骤二、SiC内涂层的制备：将质量分数为75％～80％的Si粉料，10％～15％的C粉料，5％～10％的Al2O3粉料，采用球磨罐混合均匀，然后放入烘箱中烘干。将混合好的粉料与步骤一中得到的碳/碳复合材料均匀的置于石墨坩埚中，将石墨盖盖好放入高温炉中，在1900～2200℃处理1～3h，随炉冷却，即可在碳/碳复合材料表面制得SiC内涂层。
步骤三、制备SiC-HA外涂层：将质量分数为20％～80％的SiC粉料，20％～80％的HA粉料放入球磨罐中均匀的混合在一起并干燥，利用喷雾造粒机将球磨后的混合粉料进行造粒处理。将步骤二得到的试样置于超音速等离子喷涂设备下，设置喷涂功率为25kW～55kW，送粉率为3.2r/min～5.2r/min，喷涂次数为10-25次，Ar流量为60～85L/min，将步骤三混合好的粉料均匀的喷涂在SiC内涂层上，得到SiC-HA外涂层。
实施方案一：
1)将切割好的碳/碳复合材料基体(密度为1.40-1.78g/cm3)用丙酮、酒精和去离子水按照先后顺序清洗20-30min，直至碳微粒被清洗干净，然后将清洗干净的碳/碳复合材料试样放入50-70℃的烘箱中干燥10-15h备用。
2)SiC内涂层的制备方法：称取质量分数为77％的Si粉料，15％的C粉料，8％的Al2O3粉料，装入球磨罐中将三种粉料混合均匀，烘干，再将混合好的粉料和清洗干净的碳/碳复合材料置于石墨干锅中，用坩埚盖密封后放入高温炉中1900℃(保护气氛：氩气)热处理2h，即可在碳/碳复合材料上得到SiC内涂层。
3)SiC-HA外涂层的制备方法：称取质量分数分别为30％的SiC粉料和70％的HA粉料，将两种粉料放入球磨罐中混合均匀，烘干，用喷雾造粒机进行造粒，过筛，得到流动性好的且适合喷涂的混合粉料，设置超音速等离子喷涂设备的工艺参数：功率为30kW，送粉率为3.2r/min，喷涂次数为15次，Ar流量为65L/min。将造好的粉料均匀的喷涂在带有SiC内涂层的试样上，得到SiC-HA梯度涂层。实施方案二：
1)将切割好的碳/碳复合材料基体(密度为1.40-1.78g/cm3)用丙酮、酒精和去离子水按照先后顺序清洗20-30min，直至碳微粒被清洗干净，然后将清洗干净的碳/碳复合材料试样放入50-70℃的烘箱中干燥10-15h备用。
2)SiC内涂层的制备方法：称取质量分数为77％的Si粉料，15％的C粉料，8％的Al2O3粉料，装入球磨罐中将三种粉料混合均匀，烘干，再将混合好的粉料和清洗干净的碳/碳复合材料置于石墨干锅中，用坩埚盖密封后放入高温炉中2000℃(保护气氛：氩气)热处理2h，即可在碳/碳复合材料上得到SiC内涂层。
3)SiC-HA外涂层的制备方法：称取质量分数分别为50％的SiC粉料和50％的HA粉料，将两种粉料放入球磨罐中混合均匀，烘干，用喷雾造粒机进行造粒，过筛，得到流动性好的且适合喷涂的混合粉料，设置超音速等离子喷涂设备的工艺参数：功率为35kW，送粉率为4.2r/min，喷涂次数为20次，Ar流量为75L/min。将造好的粉料均匀的喷涂在带有SiC内涂层的试样上，得到SiC-HA梯度涂层。
实施方案三：
1)将切割好的碳/碳复合材料基体(密度为1.40-1.78g/cm3)用丙酮、酒精和去离子水按照先后顺序清洗20-30min，直至碳微粒被清洗干净，然后将清洗干净的碳/碳复合材料试样放入50-70℃的烘箱中干燥10-15h备用。
2)SiC内涂层的制备方法：称取质量分数为77％的Si粉料，15％的C粉料，8％的Al2O3粉料，装入球磨罐中将三种粉料混合均匀，烘干，再将混合好的粉料和清洗干净的碳/碳复合材料置于石墨干锅中，用坩埚盖密封后放入高温炉中2100℃(保护气氛：氩气)热处理2h，即可在碳/碳复合材料上得到SiC内涂层。
3)SiC-HA外涂层的制备方法：称取质量分数分别为70％的SiC粉料和30％的HA粉料，将两种粉料放入球磨罐中混合均匀，烘干，用喷雾造粒机进行造粒，过筛，得到流动性好且适合喷涂的混合粉料，设置超音速等离子喷涂设备的工艺参数：功率为45kW，送粉率为5.2r/min，喷涂次数为25次，Ar流量为80L/min。将造好的粉料均匀的喷涂在带有SiC内涂层的试样上，得到SiC-HA梯度涂层。