本发明涉及3d打印成型技术，具体涉及一种氧化锆陶瓷的直写成型方法。
背景技术：
氧化锆陶瓷具有良好的力学性能和优良的生物兼容性，广泛用作生物材料，如代骨材料和义齿等。但是氧化锆陶瓷的高硬度和低韧性使其难以通过传统的机加工手段获得尺寸形状各异的生物材料，极大地限制了其应用。3d打印成型技术中的直写成型技术具有工艺简单，操作易控等优点，在生物材料和器件等方面具有广阔的应用前景。
直写成型技术对用于成型浆料具有很高的流变性能要求，既要求浆料顺利挤出，又要求挤出后快速失去流动性。学者们试图采用多种方式改变浆料的流变性能，期望使其达到直写成型的要求，例如改变浆料的ph，增加离子强度，或者加入反聚电解质等。但这些方式均在一定程度上以降低浆料固含量为牺牲条件来实现的。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，我们提出了一种氧化锆陶瓷的直写成型方法，能够改善浆料流变性能实现直写成型，又能够改善氧化锆坯体烧结。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种氧化锆陶瓷的直写成型方法，其包括如下步骤：
1）将一定比例的水溶剂、氧化锆陶瓷粉体和分散剂进行球磨混合，制得合适的粘度和固含量的氧化锆陶瓷粉体浆料，其中，固含量为0.01%~99%，分散剂的加入量为粉体质量的0.001%~10%；
2）在上述氧化锆陶瓷粉体浆料中添加一种或几种锆醇盐继续球磨，水解后获得改善成型性能的氧化锆陶瓷粉体浆料，其中，锆醇盐占粉体重量的比例范围为0.001%~10%；
3）在直写成型之前，采用真空除气方式对步骤2）中获得的氧化锆陶瓷粉体浆料进行除气处理；
4）将步骤3）中的氧化锆陶瓷粉体浆料装入直写成型设备进行3d打印；
5）直写成型后进行干燥，烧结，获得氧化锆陶瓷。
进一步地，所述球磨工艺参数：氧化锆磨球500~600g，球磨速度50~80rad/min。
进一步地，所述分散剂为聚丙烯酸类、聚马来酸类或聚苯磺酸类的阴离子型分散剂。
进一步地，所述锆醇盐包括异丙醇锆、正丙醇锆或者异、正丙醇锆的络合物中一种。
进一步地，所述直写成型时的工艺参数控制范围为：压力范围为1~200psi；打印头移动速度为0.01~100mm/sec；湿度＞40%，具体视情况而定。
进一步地所述烧结工艺参数：升温速率0.5~3℃/min，烧结温度1480~1550℃，烧结时间1~2小时。
通过上述技术方案，本发明的有益效果：本发明是一种简便、易控的氧化锆陶瓷成型方法，采用锆醇盐调控直写成型用浆料成型性能，并在后续烧结中转化为氧化锆，促进了烧结致密化。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合具体实施方式作进一步详细的说明。
一种氧化锆陶瓷的直写成型方法，其包括如下步骤：
1）将一定比例的溶剂（水）、氧化锆陶瓷粉体和分散剂进行球磨混合，制得合适的粘度和固含量的氧化锆陶瓷粉体浆料，其中，固含量为0.01%~99%，分散剂的加入量为粉体质量的0.001%~10%，分散剂为聚丙烯酸类、聚马来酸类或聚苯磺酸类等阴离子型分散剂；
2）在上述氧化锆陶瓷粉体浆料中添加一种或几种锆醇盐继续球磨，水解后获得改善成型性能的氧化锆陶瓷粉体浆料，其中，锆醇盐占粉体重量的比例范围为0.001%~10%，锆醇盐为异丙醇锆、正丙醇锆或者其络合物；
3）在直写成型之前，采用真空除气方式对步骤2）中获得的氧化锆陶瓷粉体浆料进行除气处理；
4）将步骤3）中的氧化锆陶瓷粉体浆料装入直写成型设备进行3d打印，直写成型时的工艺参数控制范围为：压力范围为1~200psi；打印头移动速度为0.01~100mm/sec；湿度＞40%，具体视情况而定；
5）直写成型后进行干燥，烧结，获得氧化锆陶瓷，直写成型时的工艺参数控制范围为：压力范围为1~200psi。
实例1、采用异丙醇锆改善zro2浆料的直写成型性能
将6g聚丙烯酸钠和200gzro2粉体加入到15ml去离子水中进行球磨16小时，然后再加入5g异丙醇锆，继续球磨5分钟，获得zro2浆料。球磨工艺参数：氧化锆磨球600g，球磨速度60rad/min。
将获得的zro2浆料进行真空搅拌除气8min后，再进行直写成型，随后干燥，烧结，获得氧化锆陶瓷。直写成型工艺参数：温度30℃，湿度50%，压力70psi；打印头移动速率8mm/sec。烧结工艺参数：升温速率1℃/min，烧结温度1500℃，烧结时间2小时。
实例2、采用正丙醇锆改善zro2浆料的成型性能
将5g聚马来酸和y2o3稳定的280gzro2粉体加入到16ml去离子水中进行球磨20小时，然后再加入8g正丙醇锆，继续球磨8分钟，获得zro2浆料。球磨工艺参数：氧化锆磨球600g，球磨速度80rad/min。
将获得的zro2浆料进行真空搅拌除气10min后，再进行直写成型，随后干燥，烧结，获得氧化锆陶瓷。直写成型工艺参数：温度23℃，湿度60%，压力80psi；打印头移动速率10mm/sec。烧结工艺参数：升温速率2℃/min，烧结温度1550℃，烧结时间1小时。
实例3、采用异丙醇锆+正丙醇锆改善zro2浆料的直写成型性能
将8g聚丙烯酸和300gzro2粉体加入到18ml去离子水中进行球磨12小时，然后再加入2g异丙醇锆和4g异丙醇锆，继续球磨3分钟，获得zro2浆料。球磨工艺参数：氧化锆磨球500g，球磨速度50rad/min。
将获得的zro2浆料进行真空搅拌除气5min后，再进行直写成型，随后干燥，烧结，获得氧化锆陶瓷。直写成型工艺参数：温度25℃，湿度55%，压力60psi；打印头移动速率5mm/sec。烧结工艺参数：升温速率0.5℃/min，烧结温度1510℃，烧结时间2小时。
实例4、采用正丙醇锆改善zro2浆料的成型性能
将6g聚丙烯酸铵和y2o3稳定的310gzro2粉体加入到17ml去离子水中进行球磨22小时，然后再加入2g正丙醇锆，继续球磨10分钟，获得zro2浆料。球磨工艺参数：氧化锆磨球500g，球磨速度55rad/min。
将获得的zro2浆料进行真空搅拌除气2min后，再进行直写成型，随后干燥，烧结，获得氧化锆陶瓷。直写成型工艺参数：温度20℃，湿度68%，压力30psi；打印头移动速率12mm/sec。烧结工艺参数：升温速率3℃/min，烧结温度1480℃，烧结时间1.5小时。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。