本发明属于陶瓷加工技术领域，具体涉及一种抗热震高性能多孔陶瓷的制备方法。
背景技术：
目前，由于多孔陶瓷具有耐高热、抗腐蚀、抗磨损、和良好的耐热震性等性能，以及特殊组成的多孔陶瓷还具有多孔半特征和催化活性，因此被广泛的应用在能源、环保、化工和生物等领域，对国民经济的发展起到了重要的推动作用。但由于多孔陶瓷的性能除了受其化学组成影响，更多是由孔的尺寸和形态决定，因此孔结构的调节是制备多孔陶瓷的关键原因。在传统的多孔陶瓷制备中，通常采用无机粉末烧结法、定型法、发泡法、冷冻干燥法、以及溶胶凝胶法等。但这些方法在某些应用场景中，这些方法有着特定的优势，但对于从几纳米到几十微米范围内多孔尺寸和良好形态的调控，以上这些方法就望洋兴叹，可望而不可即。但是通过聚合物的相分离方法恰恰可以制备上述孔径范围的多孔材料，并且可以利用不同的相分离机制对孔的微观形态进行调节。但如何将有机的聚合物材料转变为无机的陶瓷，同时最大程度的保持孔以及陶瓷的尺寸和形貌，始终是本领域技术人员所要面对的一个难题。而现有的、传统的制备方法的多孔陶，耐热温、易腐蚀、不耐磨损、抗热震性不好，不具备良好的综合性能，且因其制备方法的限制表面及成型质量差，极大限制了多孔陶瓷的使用和拓展。本领域技术人员亟待开发出新型的高性能的多孔陶瓷的制备方法，以满足更高的使用需求。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种抗热震高性能多孔陶瓷的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种抗热震高性能多孔陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
（1）将五氧化二锑5.4~7.2份、四氯邻苯二甲酸酐1.6~2.7份、氯桥酸酐0.5~1.1份、四羟甲基氯化鏻3.6~5.6份、二氧化硅40.7~51.6份、氧化铝4.5~7.7份、氧化锌3.5~4.75份、钼粉5.5~6.5份、氧化镥1.8~2.1份、氧化镁3.0~4.2份、二氧化锆11~12.2份、二氧化铪5.1~7.2份、氧化钇2.2~2.6份、二氧化钛2.3~3.5份、三氧化二铁2.6~4.1份、氧化铜0.4~0.5份、钛酸锶钙3.1~4.5份，在高速混合机中均匀混合后，再加入准备好的偶联剂溶液2~4份，搅拌5~10min，得陶瓷粉混合物，混合后球磨4~6小时，将陶瓷粉混合物与水溶液、分散剂混合后球磨制成浆料，其中，所述陶瓷粉混合物、水溶液、分散剂的质量比分别为1:1~3:0.01~0.02，所述水溶液为质量分数为1.2~1.4%的氢氧化钠水溶液；（2）将上述浆料加入粘结剂分散均匀后，继续进行球磨1~2h，球磨自始至终过程采用行星球磨机，所述行星球磨机的转速比为300~500rpm，所述行星球磨机的球料比为3~10:1；（3）球磨后再加5~12份高岭土和0.4~0.5份增稠剂打成料浆,过325目筛得成型浆；（4）在成型浆中使聚合物陶瓷前驱体模板，充分浸入挂浆1~2h，使成型浆充分浸入模板内外，使每100g前驱体模板挂浆200~300g，再将浸入挂浆后的聚合物陶瓷前驱体模板制成片状生坯，在220~210℃温度下陈化1~2h，然后并在氢气气保护下预熔结脱气，熔结脱气是陈化后在3~5℃/min升温率升温至600~700℃，再保温进行25~40min；（5）熔结脱气后，进行烧结，烧结温度为1400~1600℃，烧结1~4小时，再在1000~1100℃保温时间1~2小时，撤去加热装置，自然冷却，即得多孔陶瓷。
进一步的,所述步骤（3）增稠剂为乙二胺四醋酸四苄基酰胺、淀粉乙醇酸钠、肉豆蔻酸钙中的其中一种或多种。
进一步的，所述步骤（1）分散剂为聚丁烯琥珀酸亚胺、十二烷基苯磺酸钠、二烷基二硫代磷酸锌、丁二酸二异辛酯磺酸钙、环烷酸镁、硫磺化聚异丁烯钡盐中的至少两种，所述粘结剂为聚乳酸、聚3-羟基丁酸、魔芋葡甘聚糖、聚磷酸三聚氰胺、甲基丙烯酰氧辛基三甲氧基硅烷中的至少两种。
进一步的,所述步骤（1）偶联剂溶液为γ-巯丙基三乙氧基硅烷、3-三烷氧基硅丙基-1-硫代羧酸酯、双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物的任一种的质量分数为0.5~1%的乙醇溶液。
进一步的,所述步骤（4）聚合物陶瓷前驱体模板的制备方法为：取重量份数计的甲壳素凝胶60~85份、聚合物前驱体55~70份、以及二乙烯基苯5~20份，再将聚合物前驱体溶于二甲苯中搅拌分散，配制成质量百分比浓度为5~10%的聚合物前驱体溶液；所述聚合物前驱体的平均聚合度为100~1000；所述二乙烯基苯纯度为50~55%，将二乙烯基苯加入到所述聚合物前驱体溶液中，随后加入甲壳素凝胶,经搅拌混合均匀，制得混合凝胶；将混合凝胶倒入聚四氟乙烯反应釜模具中，所述聚四氟乙烯反应釜的内径为60~100cm，随后将样品置于反应釜中，加热至60~80℃，保温10~30min，采用温度为-10~-40℃的干冰作为冷冻介质进行迅速骤冷冷冻成型，冷冻完成后移出反应釜并置于真空冷冻干燥机-55℃中脱溶剂干燥，冷冻干燥的时间为6~12小时，制得干燥后的物料，即得所述聚合物陶瓷前驱体模板，所述聚合物陶瓷前驱体包括聚硅氧烷、聚硼硅氧烷、聚硅碳氧烷、聚硼硅氮烷中的一种，所述甲壳素凝胶为将在80~100份甲壳素分散的20~35wt%食用碱水100~350份混合物中加入5~8份尿素搅拌10~15min,在-20~-30℃下冷冻3~4小时,然后在室温下搅拌解冻即得。
本发明具备的有益效果：
（1）首先，本发明采用的是甲壳素凝胶，材料来源广泛，将甲壳素凝胶、二乙烯基苯、聚合物前驱体制得具有孔隙结构的聚合物陶瓷前驱体模板，使其本身具备的多孔隙和含有聚合物陶瓷前驱体，即做模板又做原料，以此为基础来制备多孔陶瓷。
（2）本发明公开的制备方法主要是以聚合物陶瓷前驱体，不仅以其为制备陶瓷的原料，更以其为制备多孔陶瓷的模板，而且辅以多种助剂对其在成型熔结、烧结过程中，对其保护和控制，避免了传统的一般高分子模板制备多孔陶瓷的形貌差、气孔少，力学强度差、成型不好等突出缺陷，而在此过程中起到保护的助剂，又是多孔陶瓷在成型过程中不可缺少的造孔剂，解决了以往聚合物、天然有机分子等造孔剂的缺点，制备出气孔比较均匀,且孔隙率比较容易控制,多孔陶瓷的强度与孔隙率的制备方法，成型工艺简单，原料来源广泛。
（3）五氧化二锑、四氯邻苯二甲酸酐、氯桥酸酐、四羟甲基氯化鏻进入陶瓷粉中，就会使陶瓷粉的片层结构产生形状的改变，并发生缩聚反应，把有机物包围在陶瓷粉的片层中，然后经过高温烧制，五氧化二锑、四氯邻苯二甲酸酐、氯桥酸酐、四羟甲基氯化鏻在焙烧脱气刚刚开始，先进行熔融，其熔点为过程中表面会形成一层保护膜与空气隔绝，内部这时会吸收热量，极大程度上的保护聚合物陶瓷前驱体模板，使其多孔形貌不被高温破坏，与此同时聚合前驱体在放出小单体后生成骨架,逐渐支撑起多孔陶瓷的形成，而甲壳素和二乙烯基苯，也可起到造孔的作用，不仅在陶瓷烧结中可以明显的降低烧结温度、提高致密度和掺杂元素在陶瓷中分布的均匀性，成功的将具有多孔结构的聚合物前驱体引入到多孔陶瓷材料之中，在高温状态下三氧化二锑被气化，稀释了空气中氧浓度，从而起到保护作用，并在多孔陶瓷结构烧结过程中同时具备造孔效应，而实践过程中发现，通过浸渍挂浆的聚合物前驱体可以转化为多孔陶瓷材料，还可以增加陶瓷的不透明性和表面光泽，无序堆积的空隙作为气孔，细小的纤维作为孔壁，五氧化二锑和氯桥酸酐，四氯邻苯二甲酸酐和四羟甲基氯化鏻，具有明显的造孔和保护的双重协同作用，甲壳素凝胶和二乙烯基苯聚合物陶瓷前驱体的交接处因前躯体制备时，二乙烯基苯的引入提升了聚合物陶瓷前驱体模板交联强度，而进一步提高了多孔陶瓷的强度，而制备出高气孔率，高比表面积，具有三维贯通气孔的纤维多孔陶瓷，进而具有优良的保温隔热性能、抗热震性能、过滤性能，适合制备闭气孔陶瓷,气孔率大,强度高，有较好的化学稳定性，抗热震能力，耐腐蚀性和低导热率，有较好的耐磨性，耐热性，抗腐蚀性以及良好的抗热震能力，其三维网状结构更有利于吸收声音。陶瓷粉加入氧化钇、氧化钠、氧化钾、二氧化锆份、二氧化铪并采用偶联剂可以改善陶瓷材料材料的润湿性能、降低陶瓷材料的熔点，使材料孔隙率更加均匀，致密度提高；阻碍其他离子迁移,降低晶界迁移速率,抑制晶粒生长,有利于致密结构的形成；使玻璃相的强度得到提高，从而达到改善陶瓷力学性能的目的，一方面形成具有高耐火度和粘度的y-si-o玻璃晶界，具有较高的高温抗弯强度和较好的抗氧化性能，并且在高温条件下易析出具有高熔点的含钇结晶化合物，提高了材料的高温断裂韧性，对氧化锆、氧化硅的相变具有更好的抑制稳定作用作为烧结助剂以形成液相促进烧结。另外，烧结助剂还五氧化二锑和氯桥酸酐，四氯邻苯二甲酸酐和四羟甲基氯化鏻，还可以驱逐氧气，减少部分氧溶入，提高陶瓷的热导率在高温烧成时形成一种高温玻璃相，不仅能促进烧结，还能提高其断裂韧性，此外添加少量氧化钇、二氧化钛抗氧化性也得到提高。掺混高岭土是为了进一步降低陶瓷的线膨胀系数并降低烧结温度,是保护钼金属基粉末的作用，在熔结过程中陶瓷内因偶联剂有部分二氧化硫可被氢气还原,游离出si,并与基体钼金属反应生成mosi2,在陶瓷相界面上形成了牢固的化学键结合，起到了良好的密闭、自愈和抗氧化保护作用。
本发明相比现有技术具有以下优点
本发明造孔原理与现有的传统的造孔剂原料并不相同，不仅可以促使气孔率增加,在加热过程中易于排除，排除后在基体中无有害残留物，不与陶瓷基体发生有害的反应，解决了以碳酸铵、碳酸氢铵、碳粉、煤粉、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯等一般的无机、有机造孔剂的性能缺陷，提供了一种新型的制备多孔陶瓷的制备方法，原料来源广泛，制备方法简单，高效，利用材料中孔洞结构与材质相结合而具有的独特性质具有热导率低、比表面积大、硬度高、耐磨损耐高温、抗腐蚀等优良性能。
具体实施方式
实施例1
一种抗热震高性能多孔陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
（1）将五氧化二锑5.4份、四氯邻苯二甲酸酐1.6份、氯桥酸酐0.5份、四羟甲基氯化鏻3.6份、二氧化硅40.7份、氧化铝4.5份、氧化锌3.5份、钼粉5.5份、氧化镥1.8份、氧化镁3.0份、二氧化锆11份、二氧化铪5.1份、氧化钇2.2份、二氧化钛2.3份、三氧化二铁2.6份、氧化铜0.4份、钛酸锶钙3.1份，在高速混合机中均匀混合后，再加入准备好的偶联剂溶液2份，搅拌5min，得陶瓷粉混合物，混合后球磨4小时，将陶瓷粉混合物与水溶液、分散剂混合后球磨制成浆料，其中，所述陶瓷粉混合物、水溶液、分散剂的质量比分别为1:2:0.02，所述水溶液为质量分数为1.2%的氢氧化钠水溶液；（2）将上述浆料加入粘结剂分散均匀后，继续进行球磨1h，球磨自始至终过程采用行星球磨机，所述行星球磨机的转速比为500rpm，所述行星球磨机的球料比为10:1；（3）球磨后再加12份高岭土和0.5份增稠剂打成料浆,过325目筛得成型浆；（4）在成型浆中使聚合物陶瓷前驱体模板，充分浸入挂浆2h，使成型浆充分浸入模板内外，使每100g前驱体模板挂浆300g，再将浸入挂浆后的聚合物陶瓷前驱体模板制成片状生坯，在210℃温度下陈化2h，然后并在氢气气保护下预熔结脱气，熔结脱气是陈化后在5℃/min升温率升温至700℃，再保温进行40min；（5）熔结脱气后，进行烧结，烧结温度为1600℃，烧结4小时，再在1100℃保温时间1~2小时，撤去加热装置，自然冷却，即得多孔陶瓷。
进一步的，所述步骤（3）增稠剂为乙二胺四醋酸四苄基酰胺、淀粉乙醇酸钠、肉豆蔻酸钙中的混合物。
进一步的，所述步骤（1）分散剂为聚丁烯琥珀酸亚胺、十二烷基苯磺酸钠、二烷基二硫代磷酸锌、丁二酸二异辛酯磺酸钙、环烷酸镁、硫磺化聚异丁烯钡盐中的混合物，所述粘结剂为聚乳酸、聚3-羟基丁酸。
进一步的，所述步骤（1）偶联剂溶液为γ-巯丙基三乙氧基硅的质量分数为1%的乙醇溶液。
进一步的，所述步骤（4）聚合物陶瓷前驱体模板的制备方法为：取重量份数计的甲壳素凝胶85份、聚合物前驱体55份、以及二乙烯基苯5份，再将聚合物前驱体溶于二甲苯中搅拌分散，配制成质量百分比浓度为10%的聚合物前驱体溶液；所述聚合物前驱体的平均聚合度为1000；所述二乙烯基苯纯度为55%，将二乙烯基苯加入到所述聚合物前驱体溶液中，随后加入甲壳素凝胶,经搅拌混合均匀，制得混合凝胶；将混合凝胶倒入聚四氟乙烯反应釜模具中，所述聚四氟乙烯反应釜的内径为60cm，随后将样品置于反应釜中，加热至80℃，保温30min，采用-40℃的干冰作为冷冻介质进行迅速骤冷冷冻成型，冷冻完成后移出反应釜并置于真空冷冻干燥机-55℃中脱溶剂干燥，冷冻干燥的时间为12小时，制得干燥后的物料，即得所述聚合物陶瓷前驱体模板，所述聚合物陶瓷前驱体包括聚硅氧烷、聚硼硅氧烷、聚硅碳氧烷、聚硼硅氮烷中的一种，所述甲壳素凝胶为将在100份甲壳素分散的25wt%食用碱水350份混合物中加入8份尿素搅拌15min,在-30℃下冷冻4小时,然后在室温下搅拌解冻即得。
实施例2
一种抗热震高性能多孔陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
（1）将五氧化二锑7.2份、四氯邻苯二甲酸酐2.7份、氯桥酸酐1.1份、四羟甲基氯化鏻5.6份、二氧化硅51.6份、氧化铝7.7份、氧化锌4.75份、钼粉6.5份、氧化镥2.1份、氧化镁4.2份、二氧化锆12.2份、二氧化铪7.2份、氧化钇2.6份、二氧化钛3.5份、三氧化二铁4.1份、氧化铜0.5份、钛酸锶钙4.5份，在高速混合机中均匀混合后，再加入准备好的偶联剂溶液4份，搅拌10min，得陶瓷粉混合物，混合后球磨6小时，将陶瓷粉混合物与水溶液、分散剂混合后球磨制成浆料，其中，所述陶瓷粉混合物、水溶液、分散剂的质量比分别为1:2:0.02，所述水溶液为质量分数为1.4%的氢氧化钠水溶液；（2）将上述浆料加入粘结剂分散均匀后，继续进行球磨1h，球磨自始至终过程采用行星球磨机，所述行星球磨机的转速比为300~500rpm，所述行星球磨机的球料比为3~10:1；（3）球磨后再加12份高岭土和0.5份增稠剂打成料浆,过325目筛得成型浆；（4）在成型浆中使聚合物陶瓷前驱体模板，充分浸入挂浆2h，使成型浆充分浸入模板内外，使每100g前驱体模板挂浆300g，再将浸入挂浆后的聚合物陶瓷前驱体模板制成片状生坯，在220~210℃温度下陈化2h，然后并在氢气气保护下预熔结脱气，熔结脱气是陈化后在5℃/min升温率升温至700℃，再保温进行40min；（5）熔结脱气后，进行烧结，烧结温度为1600℃，烧结4小时，再在1000℃保温时间1小时，撤去加热装置，自然冷却，即得多孔陶瓷。
进一步的，所述步骤（3）增稠剂为乙二胺四醋酸四苄基酰胺和淀粉乙醇酸钠。
进一步的，所述步骤（1）分散剂为聚丁烯琥珀酸亚胺、丁二酸二异辛酯磺酸钙、环烷酸镁、硫磺化聚异丁烯钡盐中的混合物，所述粘结剂为聚乳酸、聚3-羟基丁酸、魔芋葡甘聚糖、聚磷酸三聚氰胺和甲基丙烯酰氧辛基三甲氧基硅烷。
进一步的，所述步骤（1）偶联剂溶液为双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物的质量分数为0.5%的乙醇溶液。
进一步的，所述步骤（4）聚合物陶瓷前驱体模板的制备方法为：取重量份数计的甲壳素凝胶60份、聚合物前驱体70份、以及二乙烯基苯5份，再将聚合物前驱体溶于二甲苯中搅拌分散，配制成质量百分比浓度为10%的聚合物前驱体溶液；所述聚合物前驱体的平均聚合度为1000；所述二乙烯基苯纯度为55%，将二乙烯基苯加入到所述聚合物前驱体溶液中，随后加入甲壳素凝胶,经搅拌混合均匀，制得混合凝胶；将混合凝胶倒入聚四氟乙烯反应釜模具中，所述聚四氟乙烯反应釜的内径为60cm，随后将样品置于反应釜中，加热至80℃，保温10min，采用-40℃的干冰作为冷冻介质进行迅速骤冷冷冻成型，冷冻完成后移出反应釜并置于真空冷冻干燥机-55℃中脱溶剂干燥，冷冻干燥的时间为6~小时，制得干燥后的物料，即得所述聚合物陶瓷前驱体模板，所述聚合物陶瓷前驱体包括聚硅氧烷、聚硼硅氧烷、聚硅碳氧烷、聚硼硅氮烷中的一种，所述甲壳素凝胶为将在100份甲壳素分散的20wt%食用碱水350份混合物中加入8份尿素搅拌15min,在-20℃下冷冻4小时,然后在室温下搅拌解冻即得。
对比例1
本对比例1与实施例2相比，省去步骤（1）的钼粉，除此外的方法步骤均相同。
对比例2
本对比例2与实施例2相比，省去步骤（1）的五氧化二锑和四氯邻苯二甲酸酐，即未对垂丝柳木进行涂覆处理，除此外的方法步骤均相同。
对比例3
本对比例2与实施例2相比，省去省去步骤（1）的氧化钇，除此外的方法步骤均相同。
对比例4
本对比例4与实施例2相比，省去步骤（1）的偶联剂溶液，即未添加偶联剂溶液成分，除此外的方法步骤均相同。
对比例5
本对比例5与实施例2相比，省去步骤（4）的熔结脱气，即未进行在氢气气保护下预熔结脱气，熔结脱气是陈化后在3~5℃/min升温率升温至600~700℃，再保温进行25~40min等步骤，除此外的方法步骤均相同。
对比例6
本对比例6与实施例2相比，省去步骤（4）的聚合物陶瓷前驱体模板，即成型浆按照不含有聚合物陶瓷前驱体模板的步骤，依然进行熔结脱气、烧结等步骤，除此外的方法步骤均相同。
表1各对比例和实施例制备的多孔陶瓷的性能测试结果
注：外观的要求为：凹陷总面积大小，裂纹数量为宽度和深度均小于5mm的裂纹数量，砂眼数量为直径和深度均小于2mm的砂眼数量，缺肉直径和深度小于2mm的数量，数据均每组100个样本，取平均值，数值越小，直观反映多孔陶瓷的外观质量，弯曲强度gb/t1965-1996多孔陶瓷弯曲强度试验方法；显气孔率gb/t1966-1996多孔陶瓷显气孔率、容重实验方法；gb/t3301-1999日用陶瓷的容积、口径误差、高度误差、重量误差、缺陷尺寸的测定方法；gb/t3303-1982日用陶瓷缺陷术语；gb/t1967-1996多孔陶瓷孔道直径试验方法和采用astm标准f316-80的方法；渗透率按gb/t1969-1996多孔陶瓷渗透率试验方法1；耐酸碱蚀按gb/t1970-1996多孔陶瓷耐酸、碱腐蚀性能试验方法1；压缩强度按gb/t1964-1996多孔陶瓷压缩强度试验方法；抗热震性jc/t2403-2017多孔陶瓷抗热震性试验方法。
本发明提供了一种新型的制备多孔陶瓷的制备方法，原料来源广泛，制备方法简单，高效，利用材料中孔洞结构与材质相结合而具有的独特性质具有抗热震、、硬度高、耐高温、抗腐蚀等优良性能的多孔陶瓷材料。