本发明属于半导体纳米材料制备技术领域，涉及一种颜色可调的小尺寸mn:cspbcl3纳米晶的制备方法。
背景技术：
半导体材料从体相逐渐减小至一定临界尺寸(1～20纳米)后，其载流子的波动性变得显著，运动将受限，导致动能的增加，相应的电子结构从体相连续的能级结构变成准分裂的不连续，这一现象称作量子尺寸效应。比较常见的半导体纳米粒子即量子点主要有ii-vi，iii-v以及iv-vi族。这些种类的量子点都十分遵守量子尺寸效应，其性质随尺寸呈现规律性变化，例如吸收及发射波长随尺寸变化而变化。因此，半导体纳米晶在照明、显示器、激光器以及生物荧光标记等领域都有着十分重要的应用。
过渡金属掺杂半导体纳米晶，通过调节ii-vi、iii-v族半导体纳米晶的尺寸及掺杂过渡金属，有着具有稳定的可见-近红外发射光谱，不仅如此，过渡金属掺杂半导体纳米晶具有热和环境的高稳定性，较高的激发态寿命以及大的斯托克斯位移有效的避免发光材料自吸收等特点，逐渐成为当前研究的热点。mn2+是最主要的掺杂过渡金属之一，常常作为引入新功能的手段掺杂在ii-vi族及多元半导体纳米晶中，如mn:znse、mn:cuins2、mn:cds/zns等。与ii-vi族半导体相比，钙钛矿型纳米晶(cspbx3，x＝cl、br、i)荧光寿命短，发射波长窄，具有优异的光学性能，是光电应用领域如太阳能电池、激光和发光二极管等最具潜力的应用材料，随之近年来研究人员们开始对mn掺杂钙钛矿纳米材料展开了广泛的研究。
目前，制备mn掺杂钙钛矿纳米晶的方法都是在溶液相中进行的，包括高温热注入法和过饱和结晶法。1)高温热注入法，是将过量的锰盐和铅盐在油酸、油胺等配体的作用下溶解在十八烯中形成混合溶液，然后在高温条件下加入羧酸铯溶液，形成mn:cspbcl3纳米晶。但是这种高温的合成方法使得纳米晶的尺寸都比较大且尺寸不可控，无法得到小尺寸的掺杂纳米晶；2)过饱和结晶法，是将过量的铅盐和铯盐在油酸、油胺等配体的作用下溶解在dmf中形成混合溶液，然后和溶解在dmf中的二氯化锰溶液一起注入丙酮溶液中，并剧烈搅拌。这种方法反应条件温和，但反应时间过长(40h)，锰掺杂的荧光都是黄橙光且荧光效率低，在应用上具有一定的局限性。因此建立一种新的锰掺杂氯铅铯钙钛矿纳米晶的方法在未来的应用来说尤为重要。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的问题，提供一种颜色可调的小尺寸mn:cspbcl3钙钛矿纳米晶的制备方法。
本发明所提出的这种新的制备方法，通过研磨锰盐和不同尺寸的氯铅铯钙钛矿纳米晶，得到一种颜色可调的mn:cspbcl3钙钛矿纳米晶。该纳米晶尺寸在小尺寸范围内均一可控，发光颜色紫红至红光可调，且具有较高的荧光效率。
上述技术问题通过以下技术方案来实现：
一种颜色可调的小尺寸mn:cspbcl3纳米晶的制备方法，首先，称取氯化铅、油酸、油胺、十八烯置于三颈瓶中，120℃抽真空，在氮气保护下，加入三辛基膦，于150℃溶解形成混合溶液，其中，每mmol氯化铅，使用2.5ml油酸、2.5ml油胺、10ml十八烯、2.5ml三辛基膦；然后，将混合溶液降至室温，注入浓度为0.2m的油酸铯溶液，室温反应1h得到cspbcl3纳米晶种子，每mmol氯化铅使用1ml浓度为0.2m的油酸铯；随后，将所得的纳米晶种子的母液升温至60℃反应10min，得到2nm氯铅铯钙钛矿；或将所得的纳米晶种子的母液升温至140℃反应10min，得到3nm氯铅铯钙钛矿；或将所得的纳米晶种子的母液离心后沉淀用正己烷分散，再注入到120℃的十八烯中反应，得到6.8nm氯铅铯钙钛矿；或将所得的纳米晶种子的母液离心后沉淀用正己烷分散，再注入到150℃的十八烯中反应，得到9nm氯铅铯钙钛矿；最后，将制得的不同尺寸的氯铅铯钙钛矿离心提纯并转移至研钵中，加入锰盐研磨，得到不同颜色的mn:cspbcl3纳米晶。
所述的锰盐优选无水氯化锰或四水合氯化锰固体粉末，所述的锰盐中的锰元素与氯铅铯钙钛矿中的铅元素的摩尔比优选0.25～1。
所述的研磨温度不超过30℃，环境相对湿度不超过40％。
有益效果：
本发明通过物理研磨法，研磨锰盐和不同尺寸的氯铅铯钙钛矿纳米晶，得到一种颜色可调的小尺寸mn:cspbcl3钙钛矿纳米晶。该纳米晶尺寸在9nm内均一可控，单分散性良好；其中mn的掺杂发射的发射峰位在603～628nm范围内可控，在紫红至红光范围有较强的荧光发射，荧光量子效率最高可达60％；反应中大大减少了锰盐的投料，降低了生产成本；整个反应操作简单，原料易得，并且可以大量合成，产品应用前景广泛。
附图说明：
图1是本发明实施例1制备的红光mn:cspbcl3钙钛矿纳米晶的吸收光谱图。
图2是本发明实施例2制备的橙光mn:cspbcl3钙钛矿纳米晶的吸收光谱图。
图3是本发明实施例3制备的黄光mn:cspbcl3钙钛矿纳米晶的吸收光谱图。
图4是本发明实施例4制备的紫红光mn:cspbcl3钙钛矿纳米晶的吸收光谱图。
图5是实施例2、5、6、7、8随mncl2投料变化制备的不同的橙光mn:cspbcl3钙钛矿纳米晶发射光谱图。
图6是实施例1制备的红光mn:cspbcl3钙钛矿纳米晶的发射光谱图。
图7是实施例3制备的黄光mn:cspbcl3钙钛矿纳米晶的发射光谱图。
图8是实施例4制备的紫红光mn:cspbcl3钙钛矿纳米晶的发射光谱图。
图9是实施例9制备的红光mn:cspbcl3钙钛矿纳米晶在紫外灯下的照片。
图10是实施例10制备的橙光mn:cspbcl3钙钛矿纳米晶在紫外灯下的照片。
图11是实施例11制备的黄光mn:cspbcl3钙钛矿纳米晶在紫外灯下的照片。
图12是实施例12制备的紫红光mn:cspbcl3钙钛矿纳米晶在紫外灯下的照片。
具体实施方式
实施例1：
首先，称取2mmol碳酸铯、2.5ml油酸、17.5ml十八烯置于三颈瓶中，120℃抽真空，在氮气保护下升温至150℃，溶解形成0.2m油酸铯溶液，降至室温备用。
然后，称取0.6mmol氯化铅、1.5ml油酸、1.5ml油胺、6ml十八烯置于三颈瓶中，120℃抽真空，在氮气保护下，加入1.5ml三辛基膦，于150℃溶解形成混合溶液，冰水浴降至室温注入0.6ml油酸铯溶液，反应1h，得到cspbcl3钙钛矿纳米晶种子，然后升温至60℃反应10min，得到2nm的cspbcl3钙钛矿纳米晶。
最后，将2nmcspbcl3钙钛矿纳米晶的母液直接放入离心机中8000rpm5min离心提纯，弃上清液，将得到的0.12mmolcspbcl3钙钛矿纳米晶沉淀转移至研钵中，加入0.06mmol无水mncl2研磨30min，得到2nm红光mn:cspbcl3钙钛矿纳米晶。其吸收光谱图如图1所示，发射光谱图如图6所示。
实施例2：
首先，称取2mmol碳酸铯、2.5ml油酸、17.5ml十八烯置于三颈瓶中，120℃抽真空，在氮气保护下升温至150℃，溶解形成0.2m油酸铯溶液，降至室温备用。
然后，称取0.6mmol氯化铅、1.5ml油酸、1.5ml油胺、6ml十八烯置于三颈瓶中，120℃抽真空，在氮气保护下，加入1.5ml三辛基膦，于150℃溶解形成混合溶液，冰水浴降至室温注入0.6ml油酸铯溶液，反应1h，得到cspbcl3钙钛矿纳米晶种子，然后升温至140℃反应10min，得到3nmcspbcl3钙钛矿纳米晶。
最后，将3nmcspbcl3钙钛矿纳米晶的母液直接放入离心机中8000rpm5min离心提纯，弃上清液，将得到的0.12mmolcspbcl3钙钛矿纳米晶沉淀转移至研钵中，加入0.06mmol无水mncl2研磨30min，得到3nm橙光mn:cspbcl3钙钛矿纳米晶。其吸收光谱图如图2所示，发射光谱图如图5所示(pl4)。
实施例3：
首先，称取2mmol碳酸铯、2.5ml油酸、17.5ml十八烯置于三颈瓶中，120℃抽真空，在氮气保护下升温至150℃，溶解形成0.2m油酸铯溶液，降至室温备用。
然后，称取0.6mmol氯化铅、1.5ml油酸、1.5ml油胺、6ml十八烯置于三颈瓶中，120℃抽真空，在氮气保护下，加入1.5ml三辛基膦，于150℃溶解形成混合溶液，冰水浴降至室温注入0.6ml油酸铯溶液反应1h，得到纳米晶种子，将钙钛矿纳米晶的母液直接放入高速离心机中离心提纯，沉淀用1ml正己烷分散并注入120℃的十八烯中反应，得到6.8nm的cspbcl3钙钛矿纳米晶。
最后，将6.8nmcspbcl3钙钛矿纳米晶的母液直接放入离心机中8000rpm5min离心提纯，弃上清液，将得到的0.12mmolcspbcl3钙钛矿纳米晶沉淀转移至研钵中，加入0.06mmol无水mncl2研磨30min，得到6.8nm黄光mn:cspbcl3钙钛矿纳米晶。其吸收光谱图如图3所示，发射光谱图如图7所示。
实施例4：
首先，称取2mmol碳酸铯、2.5ml油酸、17.5ml十八烯置于三颈瓶中，120℃抽真空，在氮气保护下升温至150℃，溶解形成0.2m油酸铯溶液，降至室温备用。
然后，称取0.6mmol氯化铅、1.5ml油酸、1.5ml油胺、6ml十八烯置于三颈瓶中，120℃抽真空，在氮气保护下，加入1.5ml三辛基膦，于150℃溶解形成混合溶液，冰水浴降至室温注入0.6ml油酸铯溶液反应1h，得到纳米晶种子，将钙钛矿纳米晶的母液直接放入高速离心机中离心提纯，沉淀用1ml正己烷分散并注入150℃的十八烯中反应，得到9nm的cspbcl3钙钛矿纳米晶。
最后，将9nmcspbcl3钙钛矿纳米晶的母液直接放入离心机中8000rpm5min离心提纯，弃上清液，将得到的0.12mmolcspbcl3钙钛矿纳米晶沉淀转移至研钵中，加入0.06mmol无水mncl2研磨30min，得到9nm紫红光mn:cspbcl3钙钛矿纳米晶。其吸收光谱图如图4所示，发射光谱图如图8所示。
实施例5：
首先，称取2mmol碳酸铯、2.5ml油酸、17.5ml十八烯置于三颈瓶中，120℃抽真空，在氮气保护下升温至150℃，溶解形成0.2m油酸铯溶液，降至室温备用；
然后，称取0.6mmol氯化铅、1.5ml油酸、1.5ml油胺、6ml十八烯置于三颈瓶中，120℃抽真空，在氮气保护下，加入1.5ml三辛基膦，于150℃溶解形成混合溶液，冰水浴降至室温注入0.6ml油酸铯溶液反应1h，后升温至140℃反应10min，得到3nmcspbcl3钙钛矿纳米晶；
最后，将3nmcspbcl3钙钛矿纳米晶的母液直接放入离心机中8000rpm5min离心提纯，弃上清液，将得到的0.12mmolcspbcl3钙钛矿纳米晶沉淀转移至研钵中，加入0.03mmolmncl2·4h2o研磨30min，得到3nm橙光mn:cspbcl3钙钛矿纳米晶。其吸收光谱图与实施例2的结果相同，发射光谱图如图5所示(pl1)。
实施例6：
首先，称取2mmol碳酸铯、2.5ml油酸、17.5ml十八烯置于三颈瓶中，120℃抽真空，在氮气保护下升温至150℃，溶解形成0.2m油酸铯溶液,降至室温备用；
然后，称取0.6mmol氯化铅、1.5ml油酸、1.5ml油胺、6ml十八烯置于三颈瓶中，120℃抽真空，在氮气保护下，加入1.5ml三辛基膦，于150℃溶解形成混合溶液，冰水浴降至室温注入0.6ml油酸铯溶液反应1h，后升温至140℃反应10min，得到3nmcspbcl3钙钛矿纳米晶；
最后，将3nmcspbcl3钙钛矿纳米晶的母液直接放入离心机中8000rpm5min离心提纯，弃上清液，将得到的0.12mmolcspbcl3钙钛矿纳米晶沉淀转移至研钵中，加入0.036mmolmncl2·4h2o研磨30min，得到3nm橙光mn:cspbcl3钙钛矿纳米晶。其吸收光谱图与实施例2的结果相同，发射光谱图如图5所示(pl2)。
实施例7：
首先，称取2mmol碳酸铯、2.5ml油酸、17.5ml十八烯置于三颈瓶中，120℃抽真空，在氮气保护下升温至150℃，溶解形成0.2m油酸铯溶液，降至室温备用；
然后，称取0.6mmol氯化铅、1.5ml油酸、1.5ml油胺、6ml十八烯置于三颈瓶中，120℃抽真空，在氮气保护下，加入1.5ml三辛基膦，于150℃溶解形成混合溶液，冰水浴降至室温注入0.6ml油酸铯溶液反应1h，后升温至140℃反应10min，得到3nmcspbcl3钙钛矿纳米晶；
最后，将3nmcspbcl3钙钛矿纳米晶的母液直接放入离心机中8000rpm5min离心提纯，弃上清液，将得到的0.12mmolcspbcl3钙钛矿纳米晶沉淀转移至研钵中，加入0.048mmolmncl2·4h2o研磨30min，得到3nm橙光mn:cspbcl3钙钛矿纳米晶。其吸收光谱图与实施例2的结果相同，发射光谱图如图5所示(pl3)。
实施例8：
首先，称取2mmol碳酸铯、2.5ml油酸、17.5ml十八烯置于三颈瓶中，120℃抽真空，在氮气保护下升温至150℃，溶解形成0.2m油酸铯溶液,降至室温备用；
然后，称取0.6mmol氯化铅、1.5ml油酸、1.5ml油胺、6ml十八烯置于三颈瓶中，120℃抽真空，在氮气保护下，加入1.5ml三辛基膦，于150℃溶解形成混合溶液，冰水浴降至室温注入0.6ml油酸铯溶液反应1h，后升温至140℃反应10min，得到3nm钙钛矿纳米晶；
最后，将3nmcspbcl3钙钛矿纳米晶的母液直接放入离心机中8000rpm5min离心提纯，弃上清液，将得到的0.12mmolcspbcl3钙钛矿纳米晶沉淀转移至研钵中，加入0.12mmolmncl2·4h2o研磨30min，得到3nm橙光mn:cspbcl3钙钛矿纳米晶。其吸收光谱图与实施例2的结果相同，发射光谱图如图5所示(pl5)。
实施例9：
首先，称取2mmol碳酸铯、2.5ml油酸、17.5ml十八烯置于三颈瓶中，120℃抽真空，在氮气保护下升温至150℃，溶解形成0.2m油酸铯溶液,降至室温备用；
然后，称取3mmol氯化铅、7.5ml油酸、7.5ml油胺、30ml十八烯置于三颈瓶中，120℃抽真空，在氮气保护下，加入7.5ml三辛基膦，于150℃溶解形成混合溶液，冰水浴降至室温注入0.6ml油酸铯溶液，反应1h，得到cspbcl3钙钛矿纳米晶种子，然后升温至60℃反应10min，得到2nm的cspbcl3钙钛矿纳米晶。
最后，将2nmcspbcl3钙钛矿纳米晶的母液直接放入离心机中8000rpm5min离心提纯，弃上清液，将得到的0.6mmolcspbcl3钙钛矿纳米晶沉淀转移至研钵中，加入0.3mmolmncl2·4h2o研磨30min，得到2nm红光mn:cspbcl3钙钛矿纳米晶。在紫外灯照射下的照片如图9所示(呈红色)。
实施例10：
首先，称取2mmol碳酸铯、2.5ml油酸、17.5ml十八烯置于三颈瓶中，120℃抽真空，在氮气保护下升温至150℃，溶解形成0.2m油酸铯溶液,降至室温备用；
然后，称取3mmol氯化铅、7.5ml油酸、7.5ml油胺、30ml十八烯置于三颈瓶中，120℃抽真空，在氮气保护下，加入7.5ml三辛基膦，于150℃溶解形成混合溶液，冰水浴降至室温注入3ml油酸铯溶液反应1h，后升温至140℃反应10min，得到3nm钙钛矿cspbcl3纳米晶；
最后，将3nmcspbcl3钙钛矿纳米晶的母液直接放入离心机中8000rpm5min离心提纯，弃上清液，将得到的0.6mmolcspbcl3钙钛矿纳米晶沉淀转移至研钵中，加入0.3mmolmncl2·4h2o研磨30min，得到3nm橙光mn:cspbcl3钙钛矿纳米晶。在紫外灯照射下的照片如图10所示(呈橙色)。
实施例11：
首先，称取2mmol碳酸铯、2.5ml油酸、17.5ml十八烯置于三颈瓶中，120℃抽真空，在氮气保护下升温至150℃,溶解形成0.2m油酸铯溶液,降至室温备用；
然后，称取3mmol氯化铅、7.5ml油酸、7.5ml油胺、30ml十八烯置于三颈瓶中，120℃抽真空，在氮气保护下，加入7.5ml三辛基膦，于150℃溶解形成混合溶液，冰水浴降至室温注入3ml油酸铯溶液反应1h，得到纳米晶种子，将钙钛矿纳米晶的母液直接放入高速离心机中离心提纯，沉淀用3ml正己烷分散并注入120℃的十八烯中反应，得到6.8nm的cspbcl3钙钛矿纳米晶。
最后，将6.8nmcspbcl3钙钛矿纳米晶的母液直接放入离心机中8000rpm5min离心提纯，弃上清液，将得到的0.6mmolcspbcl3钙钛矿纳米晶沉淀转移至研钵中，加入0.3mmolmncl2·4h2o研磨30min，得到6.8nm黄光mn:cspbcl3钙钛矿纳米晶。在紫外灯照射下的照片如图11所示(呈黄色)。
实施例12：
首先，称取2mmol碳酸铯、2.5ml油酸、17.5ml十八烯置于三颈瓶中，120℃抽真空，在氮气保护下升温至150℃，溶解形成0.2m油酸铯溶液，降至室温备用；
然后，称取3mmol氯化铅、7.5ml油酸、7.5ml油胺、30ml十八烯置于三颈瓶中，120℃抽真空，在氮气保护下，加入7.5ml三辛基膦，于150℃溶解形成混合溶液，冰水浴降至室温注入3ml油酸铯溶液反应1h，得到纳米晶种子，将钙钛矿纳米晶的母液直接放入高速离心机中离心提纯，沉淀用3mlhexane分散并注入150℃的十八烯中反应，得到9nm的cspbcl3钙钛矿纳米晶。
最后，将9nmcspbcl3钙钛矿纳米晶的母液直接放入离心机中8000rpm5min离心提纯，弃上清液，将得到的0.6mmolcspbcl3钙钛矿纳米晶沉淀转移至研钵中，加入0.3mmolmncl2·4h2o研磨30min，得到9nm紫红光mn:cspbcl3钙钛矿纳米晶。在紫外灯照射下的照片如图12所示(呈紫红色)。