本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种具有光催化活性的铜锌锡硫纳米粉体的制备方法。
背景技术：
纳米粉体具有许多独特的性能，对纳米粉体进行合理的结构与形貌设计将会对材料性能和应用产生重要影响。铜锌锡硫是一种直接带隙半导体，具有组成元素安全无毒、地壳储量丰富、光吸收系数高（大于104cm-1）、光学带隙可调等优点，是最具应用前途的太阳能电池材料之一，其目前主要应用做太阳能电池光吸收材料、染料敏化太阳能电池对电极等。
铜锌锡硫的光吸收系数较高，在可见光范围内有着良好的光谱响应，目前已有将其应用做光催化剂的研究，如文献nanoscaleresearchletters,2017,12,181制备的铜锌锡硫纳米晶即可用于光催化降解，但其降解罗丹明b时光催化速率常数仅为0.119h-1，光催化效率仍有待提高，同时，铜锌锡硫应用作光催化剂的过程中易发生光溶解和光腐蚀效应，其光催化活性会逐渐衰减。
近年来，超声催化技术因其操作简便、催化效率高、适用范围广、不产生二次污染、可重复使用等优点，在有机染料降解方面引起了广泛关注。有研究表明，在无光条件下超声波也能有效地激发光催化剂对有机染料进行降解，而目前铜锌锡硫纳米粉体在有机染料降解中的应用仅限于光催化领域，还没有应用超声催化技术的报道。
现有光催化剂的合成方法，以乙二醇为溶剂，用溶剂热法制备的复合半导体催化剂，在模拟太阳光光照条件下催化降解亚甲基蓝溶液，催化降解时间为90分钟，其催化降解常数为2.13h-1，催化降解效率仍然不高。
一种用于暗室催化降解的复合材料，以无水乙醇为分散剂，聚甲基丙烯酸甲酯为造孔剂，经加热保温过程制备，能在无光条件下催化降解亚甲基蓝溶液，但催化时间长达180分钟，催化降解效率较低。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种具有超声催化活性的铜锌锡硫纳米粉体的制备方法，以解决利用现有铜锌锡硫材料进行有机染料降解时催化降解效率低、催化时间长的问题。
本发明的另一个目的是提供一种具有超声催化活性的铜锌锡硫纳米粉体在无光的超声辐照条件下高效催化降解亚甲基蓝等有机染料的应用。
本发明是通过以下技术方案实现的，一种具有超声催化活性的铜锌锡硫纳米粉体的制备方法，以氯化铜、氯化锌、氯化锡、硫脲、peg400和去离子水为原料，采用水热法制备得到铜锌锡硫纳米粉体。
作为本发明的进一步改进，氯化铜、氯化锌、氯化锡、硫脲、peg400和去离子水的质量比为2.55:1:2.55:3.10:10.08-11.20:450。
作为本发明的进一步改进，具体步骤如下，将氯化铜、氯化锌、氯化锡、硫脲、peg400、去离子水混合液搅拌，之后在水热釜中200-210℃温度下反应24-30小时；冷却到室温，取出混合液，离心10-15分钟后取下层沉淀用去离子水冲洗，重复操作6-8次后，将沉淀在100-105℃下干燥28-30小时，得到具有超声催化活性的铜锌锡硫纳米粉体。
作为本发明的进一步改进，氯化铜、氯化锌、氯化锡、硫脲、peg400、去离子水混合液的搅拌速度为磁力搅拌600-800转/分钟，搅拌时间为60-120分钟，
一种具有超声催化活性的铜锌锡硫纳米粉体在无光的超声辐照条件下高效催化降解亚甲基蓝等有机染料的应用。
铜锌锡硫是一种四元金属化合物，其相稳定区狭窄，采用水热法制备时前驱体溶液中铜源、锌源、锡源、硫源的化学计量比和来源对制备具有特定结构的铜锌锡硫纳米晶十分关键，本发明采用无机盐氯化铜、氯化锌、氯化锡作为制备原料，有效避免了其他盐类不溶于水或难溶于水、易发生水解等问题，保证了前驱体溶液中各元素的均匀混合，有利于后续反应的进行。氯化铜、氯化锌、氯化锡、硫脲、peg400、水的原料配比保证了铜锌锡硫的纯净。
本发明中在添加peg400（聚乙二醇400）,在200-210℃、24-30小时的反应条件下，在水热釜中高温高压、长时间反应中，各铜源、锌源、锡源、硫源在水热釜中扩散加剧而均匀分布，peg400在反应过程中参与影响铜锌锡硫纳米晶的结晶和生长，最终制备了具有超声催化性能的铜锌锡硫纳米晶。离心洗涤10-15分钟后取下层沉淀用去离子水冲洗并重复操作6-8次可去除附着在铜锌锡硫纳米晶表面的反应残留物，100-105℃干燥可去除铜锌锡硫产物中所含的水分，从而保证了最终产物的较高纯度，以最大程度地发挥铜锌锡硫纳米晶的超声催化性能。
本发明的有益效果是：通过本发明方法，可以简单方便、高重复、低成本、快速大量地制备具有超声催化活性的铜锌锡硫纳米粉体，该纳米粉体可在无光的超声辐照下高效率催化降解亚甲基蓝等有机染料。
附图说明
图1为实施例1中制备的具有超声催化活性的铜锌锡硫纳米粉体的透射电镜图；
图2为实施例1中制备的具有超声催化活性的铜锌锡硫纳米粉体的超高分辨率透射电镜图；
图3为实施例1中制备的具有超声催化活性的铜锌锡硫纳米粉体的x射线衍射谱图；
图4为实施例1中制备的具有超声催化活性的铜锌锡硫纳米粉体超声催化降解亚甲基蓝时的紫外可见光吸收曲线图；
图5为实施例1中制备的具有超声催化活性的铜锌锡硫纳米粉体最高吸光度及其二次拟合曲线图；
图6为实施例1中ln(c0/c)与时间的关系及其一次拟合曲线图；
图7为实施例2中制备的具有超声催化活性的铜锌锡硫纳米粉体超声催化降解亚甲基蓝时的紫外可见光吸收曲线图；
图8为实施例2中制备的具有超声催化活性的铜锌锡硫纳米粉体最高吸光度及其二次拟合曲线图；
图9为实施例2中ln(c0/c)与时间的关系及其一次拟合曲线图；
图10为实施例3中制备的具有超声催化活性的铜锌锡硫纳米粉体超声催化降解亚甲基蓝时的紫外可见光吸收曲线图；
图11为实施例3中制备的具有超声催化活性的铜锌锡硫纳米粉体最高吸光度及其二次拟合曲线图；
图12为实施例3中ln(c0/c)与时间的关系及其一次拟合曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
称取0.467g氯化铜、0.183g无水氯化锌、0.467g五水氯化锡、0.567g硫脲、82.35g去离子水中混合搅拌至完全溶解，加入2.050gpeg400，氯化铜、氯化锌、氯化锡、硫脲、peg400、水的质量比为2.55:1:2.55:3.10:11.20:450，磁力搅拌60分钟，转速600转/分钟。
将上述混合溶液倒入100ml水热反应釜中，在马弗炉中加热210℃反应30小时后冷却到室温，离心10分钟后取下层沉淀用去离子水冲洗，重复操作6次，将沉淀在105℃下干燥30小时。
产物的透射电镜如图1所示；产物的超高分辨透射电镜图如图2所示；产物的x射线衍射谱如图3所示。
本实施例针对制备的铜锌锡硫在无光的超声辐照条件下的超声催化性能做了试验：
取20mg制备的具有超声催化活性的铜锌锡硫纳米粉体，在无光、超声频率为80khz、超声功率为300w的条件下，催化降解50ml浓度为70mg/l的亚甲基蓝溶液，亚甲基蓝溶液在第0分钟、第4分钟、第8分钟、第12分钟、第16分钟的紫外可见光吸收曲线如图4所示。经铜锌锡硫纳米粉体在无光的超声辐照条件下催化降解，并在波长为500-800nm波段中测试可见，亚甲基蓝自降解开始的8分钟内吸光度迅速降低，之后该变化稍趋于减缓，催化降解在16分钟后接近完成。
图5显示了第0分钟、第4分钟、第8分钟、第12分钟、第16分钟的最高吸光度（对应波长为665nm）及其二次拟合曲线，经铜锌锡硫纳米粉体在无光的超声辐照条件下催化降解，亚甲基蓝溶液浓度迅速降低，8分钟后亚甲基蓝降解率达到83.94%，之后降解速率稍有减缓，16分钟亚甲基蓝降解率为96.67%。
图6显示了ln(c0/c)与时间的关系及其一次拟合曲线，其中紫外可见光吸收曲线的最高吸光度为c，第0分钟的最高吸光度为c0，测试得到铜锌锡硫纳米粉体在超声辐照作用下对亚甲基蓝溶液的光催化速率常数为10.416h-1。结果表明，在无光的超声辐照条件下，该铜锌锡硫纳米粉体具有超声催化活性。
实施例2
称取0.467g氯化铜、0.183g无水氯化锌、0.467g五水氯化锡、0.567g硫脲、82.35g去离子水中混合搅拌至完全溶解，加入1.922gpeg400，氯化铜、氯化锌、氯化锡、硫脲、peg400、水的质量比为2.55:1:2.55:3.10:10.50:450，磁力搅拌60分钟，转速600转/分钟。
将上述混合溶液倒入100ml水热反应釜中，在马弗炉中加热200℃反应24小时后冷却到室温，离心10分钟后取下层沉淀用去离子水冲洗，重复操作6次，将沉淀在105℃下干燥28小时。
本实施例针对制备的铜锌锡硫在无光的超声辐照条件下的超声催化性能做了试验：
取20mg制备的具有超声催化活性的铜锌锡硫纳米粉体，在无光、超声频率为80khz、超声功率为300w的条件下，催化降解50ml浓度为70mg/l的亚甲基蓝溶液，亚甲基蓝溶液在第0分钟、第4分钟、第8分钟、第12分钟、第16分钟的紫外可见光吸收曲线如图7所示。经铜锌锡硫纳米粉体在无光的超声辐照条件下催化降解，并在波长为500-800nm波段中测试可见，亚甲基蓝自降解开始的8分钟内吸光度迅速降低，之后该变化稍趋于减缓，催化降解在16分钟后接近完成。
图8显示了第0分钟、第4分钟、第8分钟、第12分钟、第16分钟的最高吸光度（对应波长为665nm）及其二次拟合曲线，经铜锌锡硫纳米粉体在无光的超声辐照条件下催化降解，亚甲基蓝溶液浓度迅速降低，8分钟后亚甲基蓝降解率达到81.15%，之后降解速率稍有减缓，16分钟亚甲基蓝降解率为94.64%。
图9显示了ln(c0/c)与时间的关系及其一次拟合曲线，其中紫外可见光吸收曲线的最高吸光度为c，第0分钟的最高吸光度为c0，测试得到铜锌锡硫纳米粉体在超声辐照作用下对亚甲基蓝溶液的光催化速率常数为10.039h-1。结果表明，在无光的超声辐照条件下，该铜锌锡硫纳米粉体具有超声催化活性。
实施例3
称取0.467g氯化铜、0.183g无水氯化锌、0.467g五水氯化锡、0.567g硫脲、82.35g去离子水中混合搅拌至完全溶解，加入1.976gpeg400，氯化铜、氯化锌、氯化锡、硫脲、peg400、水的质量比为2.55:1:2.55:3.10:10.80:450，磁力搅拌120分钟，转速800转/分钟。
将上述混合溶液倒入100ml水热反应釜中，在马弗炉中加热200℃反应24小时后冷却到室温，离心15分钟后取下层沉淀用去离子水冲洗，重复操作8次，将沉淀在100℃下干燥30小时。本实施例针对制备的铜锌锡硫在无光的超声辐照条件下的超声催化性能做了试验：
取20mg制备的具有超声催化活性的铜锌锡硫纳米粉体，在无光、超声频率为80khz、超声功率为300w的条件下，催化降解50ml浓度为70mg/l的亚甲基蓝溶液，亚甲基蓝溶液在第0分钟、第4分钟、第8分钟、第12分钟、第16分钟的紫外可见光吸收曲线如图10所示。经铜锌锡硫纳米粉体在无光的超声辐照条件下催化降解，并在波长为500-800nm波段中测试可见，亚甲基蓝自降解开始的8分钟内吸光度迅速降低，之后该变化稍趋于减缓，催化降解在16分钟后接近完成。
图11显示了第0分钟、第4分钟、第8分钟、第12分钟、第16分钟的最高吸光度（对应波长为665nm）及其二次拟合曲线，经铜锌锡硫纳米粉体在无光的超声辐照条件下催化降解，亚甲基蓝溶液浓度迅速降低，8分钟后亚甲基蓝降解率达到83.32%，之后降解速率稍有减缓，16分钟亚甲基蓝降解率为93.97%。
图12显示了ln(c0/c)与时间的关系及其一次拟合曲线，其中紫外可见光吸收曲线的最高吸光度为c，第0分钟的最高吸光度为c0，测试得到铜锌锡硫纳米粉体在超声辐照作用下对亚甲基蓝溶液的光催化速率常数为9.396h-1。结果表明，在无光的超声辐照条件下，该铜锌锡硫纳米粉体具有超声催化活性。