本发明涉及塑料无机填料领域，具体涉及用于塑料母料的碳酸钙，特别是涉及一种用于塑料润滑母料中的球形碳酸钙及制备方法。
背景技术：
填充改性已成为塑料改性的重要手段之一，塑料改性发展到今天，已经出现了许多精细粉状或粒状填充母料专用产品，这些产品既起到填充、降低成本的作用，又具有改善制品的加工性和某些物理机械性能的功能。其中无机粉体材料是最重要的添加剂之一，尤以碳酸钙为代表，已成为使用最为广泛、用量最大的无机粉体材料，在所使用的无机物粉体材料总量中，碳酸钙占到70%以上，应用极为广泛。
近年来，纳米碳酸钙作为一种广泛应用于橡胶、塑料、造纸、油墨、涂料等领域的新型工业原料，其性能的优劣主要取决于纳米碳酸钙的形貌、粒径大小和粒度分布等。不同形貌的纳米碳酸钙其应用及功能不同，由于碳酸钙生长的形貌受碳酸钙晶型的影响，所以在制备时更容易得到方形的纳米碳酸钙。但球形的纳米碳酸钙所具有的独特形貌和性能，能赋予产品更高的应用性能和附加值，成为该行业的开发热点，受到广泛重视。
中国发明专利申请号200910075549.6公开了一种球形纳米碳酸钙的制备方法及用途，该球形纳米碳酸钙表面裹有一层偶联剂与高分子颜料分散剂混合雾化而形成的包膜：偶联剂与高分子颜料分散剂的比例为1∶0.5~2.0。该发明具有良好的分散性和稳定性，产品纯度高，含有本发明所述球形纳米碳酸钙的油漆，50℃储存15天，细度无变化，品质好，不易返粗。该发明所述制备方法以电石渣为原料、无需高温锻烧预处理、能显著降低工艺难度和制造成本，进行包膜处理，提高了纳米钙在油漆油墨中应用的分散稳定性，拓展了应用领域，提高了附加值，适于工业化批量生产。
中国发明专利申请号201610489076.4公开了一种球形纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：（1）将氟化钙、氯化钙、硝酸钙中的一种或几种溶于水配置成溶液，调ph，形成溶液a；（2）将钛酸四乙酯溶于乙醇，形成溶液b；（3）将碳酸铵或碳酸氢铵溶于水，形成溶液c；（4）将a、b溶液以5:1~10:1体积比混合形成溶液d，置于微波中，将溶液c滴至溶液d，继续反应10~30min；（5）过滤，水洗；（6）醇洗，在400~600℃加热1~4h，研磨粉碎，得到最终产品。该发明能够提高产品的白度和表面强度。
中国发明专利申请号201210006175.4公开了一种球形纳米碳酸钙的制备方法。该制备方法特点在于将季戊四醇加入到0.05~0.10mol/l的碳酸钠溶液中，使其完全溶解后，然后在搅拌下，缓慢加入1.0~2.0mol/l氯化钙溶液，反应得到球形纳米碳酸钙，其中，季戊四醇的用量为产物碳酸钙质量的0.1~2%。所得的球形纳米碳酸钙粒径约为25nm左右，大小分布均匀，整个制备过程简单，所用晶型控制剂价格较低廉。同时，将反应所得的浆液，按碳酸钙质量的1~5%用量加入硬脂酸钠，得到包覆有硬脂酸钠的纳米碳酸钙，该方法适合球状纳米碳酸钙的工业化生产。
中国发明专利申请号201510363095.8公开了一种含量可控的混合晶型纳米碳酸钙合成方法，制备步骤为：（1）配置氯化钙-聚天冬氨酸混合溶液；（2）配置碳酸钠溶液；（3）制备混合微乳液；（4）制备碳酸钠乳液；（5）将混合微乳液和碳酸钠微乳液混合，然后依次进行离心分离、乙醇洗涤和干燥，即得到混合晶型纳米碳酸钙。
根据上述，现有方案中用于球形碳酸钙制备的方法步骤复杂，所用试剂种类繁多，过程难以控制，并且制得的产品粒径大，形貌不够均一，球形度差，分散性差，影响了其在各领域，尤其是塑料母料中的应用。
技术实现要素：
针对目前应用较广的球形碳酸钙制备的方法步骤复杂，所用试剂种类繁多，过程难以控制，并且制得的产品粒径大，形貌不够均一，球形度差，分散性差，本发明提出一种用于塑料润滑母料中的球形碳酸钙及制备方法，从而有效实现了形貌均一的更小纳米颗粒的球形碳酸钙生成。
本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于塑料润滑母料中的球形碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
（1）将羽毛角蛋白加入质量浓度为40~50%的尿素水溶液中，得到分散液；
（2）将步骤（1）制得的分散液转入恒温水浴锅中，加热到60~70℃，搅拌60~80min，利用尿素的溶胀作用充分处理羽毛角蛋白，制得完全可溶的羽毛角蛋白溶液；
（3）将步骤（2）制得的羽毛角蛋白溶液加入质量浓度为40~50%的碳酸钠溶液中，搅拌均匀，转至恒温水浴锅，缓慢加入质量浓度为50~60%的氯化钙溶液发生反应，超声分散,利用含有的巯基的天然高分子羽毛角蛋白的强络合能力，形成成核位点，反应结束后，经过滤、洗涤和干燥，制得用在塑料润滑母料中的球形纳米碳酸钙。
纳米碳酸钙的性能优劣主要取决于纳米碳酸钙的形貌、粒径大小和粒度分布等。不同形貌的纳米碳酸钙其应用及功能不同。在塑料母料中添加的纳米碳酸钙，粒径越小，球形度越高，改性后的塑料具有更好的力学性能，且塑料的润滑性能明显改善。为获得小颗粒的球形纳米碳酸钙，需要对制备过程中碳酸钙的成核位点进行控制。由于天然高分子羽毛角蛋白含有的巯基(-sh)具有强的络合能力，可以很好的络合溶液中的钙离子，提供成核位点，调控球形碳酸钙的生成，因此，本发明在碳酸钙形成之前，将天然高分子羽毛角蛋白引入尿素溶液中，达到控制合成更小纳米颗粒的球形碳酸钙的目的。
优选的，步骤（1）所述羽毛角蛋白为鸡羽毛、鸭羽毛、鹅羽毛、麻雀羽毛、鸽羽毛或鹌鹑羽毛中的至少一种提取得到的中间纤维蛋白。
优选的，步骤（3）所述超声分散的超声波频率为20~30khz，时间为25~35min。
优选的，步骤（1）所述分散液中，羽毛角蛋白30~40重量份，尿素水溶液60~70重量份。
优选的，步骤（2）所述恒温水浴锅可为单列水浴锅、二孔水浴锅或双列四孔水浴锅中的一种，水温波动为0.1~0.2℃，外循环流量为15~20l/min。
优选的，步骤（3）所述水浴反应的温度为60~80℃，反应时间为50~60min。
优选的，步骤（3）所述反应体系中，羽毛角蛋白溶液4~9重量份，碳酸钠溶液49~58重量份，氯化钙溶液38~42重量份。
优选的，步骤（3）所述球形纳米碳酸钙的球形度为0.85~0.95，颗粒粒径为1~10nm。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的用于塑料润滑母料中的球形碳酸钙。将羽毛角蛋白分散在尿素水溶液中，水浴得到完全可溶的羽毛角蛋白溶液,然后将其加入到碳酸钠溶液中，搅拌后，缓慢加入氯化钙溶液，反应得到球形纳米碳酸钙。
本发明提供了一种用于塑料润滑母料中的球形碳酸钙及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出以天然高分子羽毛角蛋白为成核位点制备用于塑料润滑母料中的球形碳酸钙的方法。
2、通过利用具有较强络合能力的天然高分子羽毛角蛋白，可有效络合溶液中的钙离子，并提供成核位点，调控球形碳酸钙的生成，得到的球形碳酸钙颗粒粒径小，球形度好.具有良好的流动性,是塑料润滑母粒的较佳选择。
3、本发明的制备过程简单，所用试剂少，过程易控制，应用前景佳。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
制备过程为：
（1）将羽毛角蛋白加入质量浓度为45%的尿素水溶液中，得到分散液；羽毛角蛋白为鸡羽毛提取得到的中间纤维蛋白；分散液中，羽毛角蛋白36重量份，尿素水溶液64重量份；
（2）将步骤（1）制得的分散液转入恒温水浴锅中，加热到66℃，搅拌72min，制得完全可溶的羽毛角蛋白溶液；恒温水浴锅为单列水浴锅，水温波动为0.1℃，外循环流量为18l/min；
（3）将步骤（2）制得的羽毛角蛋白溶液加入质量浓度为46%的碳酸钠溶液中，搅拌均匀，转至恒温水浴锅，缓慢加入质量浓度为56%的氯化钙溶液发生反应，超声分散,反应结束后，经过滤、洗涤和干燥，制得用在塑料润滑母料中的球形纳米碳酸钙；水浴反应的温度为60℃，反应时间为56min；超声分散的超声波频率为26khz，时间为31min；反应体系中，羽毛角蛋白溶液7重量份，碳酸钠溶液52重量份，氯化钙溶液41重量份；球形纳米碳酸钙的平均球形度为0.91，平均颗粒粒径为6nm。
测试方法：
取0.5g实施例1制得的球形碳酸钙作为试验样品，与0.05g的六聚偏磷酸钠溶液加入500ml水中，超声分散得到分散液，采用马尔文激光粒度仪对球形碳酸钙的颗粒粒径分布进行分析，测定标准平均粒径，表征其颗粒粒径大小；
取0.5g实施例1制得的纳米球形碳酸钙置入全自动颗粒图像分析仪，选用10x大视野摄像目镜，放大倍率为16000倍，对样品进行分析测定，得到颗粒球形度分析图表，进而得到平均球形度，表征其形貌特征。
通过上述方法测得的实施例1的纳米球形碳酸钙的球形度、颗粒粒径及分布特征如表1所示。
实施例2
制备过程为：
（1）将羽毛角蛋白加入质量浓度为40%的尿素水溶液中，得到分散液；羽毛角蛋白为鸭羽毛提取得到的中间纤维蛋白；分散液中，羽毛角蛋白30重量份，尿素水溶液70重量份；
（2）将步骤（1）制得的分散液转入恒温水浴锅中，加热到60℃，搅拌80min，制得完全可溶的羽毛角蛋白溶液；恒温水浴锅为二孔水浴锅，水温波动为0.2℃，外循环流量为15l/min；
（3）将步骤（2）制得的羽毛角蛋白溶液加入质量浓度为40%的碳酸钠溶液中，搅拌均匀，转至恒温水浴锅，缓慢加入质量浓度为50%的氯化钙溶液发生反应，超声分散,反应结束后，经过滤、洗涤和干燥，制得用在塑料润滑母料中的球形纳米碳酸钙；水浴反应的温度为70℃，反应时间为60min；超声分散的超声波频率为20khz，时间为25min；反应体系中，羽毛角蛋白溶液4重量份，碳酸钠溶液58重量份，氯化钙溶液38重量份；球形纳米碳酸钙的平均球形度为0.86，平均颗粒粒径为3nm。
测试方法：
取0.5g实施例2制得的球形碳酸钙作为试验样品，与0.05g的六聚偏磷酸钠溶液加入500ml水中，超声分散得到分散液，采用马尔文激光粒度仪对球形碳酸钙的颗粒粒径分布进行分析，测定标准平均粒径，表征其颗粒粒径大小；
取0.5g实施例2制得的纳米球形碳酸钙置入全自动颗粒图像分析仪，选用10x大视野摄像目镜，放大倍率为16000倍，对样品进行分析测定，得到颗粒球形度分析图表，进而得到平均球形度，表征其形貌特征。
通过上述方法测得的实施例2的纳米球形碳酸钙的球形度、颗粒粒径及分布特征如表1所示。
实施例3
制备过程为：
（1）将羽毛角蛋白加入质量浓度为50%的尿素水溶液中，得到分散液；羽毛角蛋白为鹅羽毛提取得到的中间纤维蛋白；分散液中，羽毛角蛋白40重量份，尿素水溶液60重量份；
（2）将步骤（1）制得的分散液转入恒温水浴锅中，加热到70℃，搅拌60min，制得完全可溶的羽毛角蛋白溶液；恒温水浴锅为二孔水浴锅，水温波动为0.2℃，外循环流量为20l/min；
（3）将步骤（2）制得的羽毛角蛋白溶液加入质量浓度为50%的碳酸钠溶液中，搅拌均匀，转至恒温水浴锅，缓慢加入质量浓度为60%的氯化钙溶液发生反应，超声分散,反应结束后，经过滤、洗涤和干燥，制得用在塑料润滑母料中的球形纳米碳酸钙；水浴反应的温度为65℃，反应时间为50min；超声分散的超声波频率为30khz，时间为35min；反应体系中，羽毛角蛋白溶液9重量份，碳酸钠溶液49重量份，氯化钙溶液42重量份；球形纳米碳酸钙的平均球形度为0.92，平均颗粒粒径为8nm。
测试方法：
取0.5g实施例3制得的球形碳酸钙作为试验样品，与0.05g的六聚偏磷酸钠溶液加入500ml水中，超声分散得到分散液，采用马尔文激光粒度仪对球形碳酸钙的颗粒粒径分布进行分析，测定标准平均粒径，表征其颗粒粒径大小；
取0.5g实施例3制得的纳米球形碳酸钙置入全自动颗粒图像分析仪，选用10x大视野摄像目镜，放大倍率为16000倍，对样品进行分析测定，得到颗粒球形度分析图表，进而得到平均球形度，表征其形貌特征。
通过上述方法测得的实施例3的纳米球形碳酸钙的球形度、颗粒粒径及分布特征如表1所示。
实施例4
制备过程为：
（1）将羽毛角蛋白加入质量浓度为42%的尿素水溶液中，得到分散液；羽毛角蛋白为麻雀羽毛提取得到的中间纤维蛋白；分散液中，羽毛角蛋白32重量份，尿素水溶液68重量份；
（2）将步骤（1）制得的分散液转入恒温水浴锅中，加热到61℃，搅拌76min，制得完全可溶的羽毛角蛋白溶液；恒温水浴锅为单列水浴锅，水温波动为0.2℃，外循环流量为16l/min；
（3）将步骤（2）制得的羽毛角蛋白溶液加入质量浓度为42%的碳酸钠溶液中，搅拌均匀，转至恒温水浴锅，缓慢加入质量浓度为53%的氯化钙溶液发生反应，超声分散,反应结束后，经过滤、洗涤和干燥，制得用在塑料润滑母料中的球形纳米碳酸钙；水浴反应的温度为80℃，反应时间为58min；超声分散的超声波频率为22khz，时间为28min；反应体系中，羽毛角蛋白溶液5重量份，碳酸钠溶液50重量份，氯化钙溶液45重量份；球形纳米碳酸钙的平均球形度为0.86，平均颗粒粒径为4nm。
测试方法：
取0.5g实施例4制得的球形碳酸钙作为试验样品，与0.05g的六聚偏磷酸钠溶液加入500ml水中，超声分散得到分散液，采用马尔文激光粒度仪对球形碳酸钙的颗粒粒径分布进行分析，测定标准平均粒径，表征其颗粒粒径大小；
取0.5g实施例4制得的纳米球形碳酸钙置入全自动颗粒图像分析仪，选用10x大视野摄像目镜，放大倍率为16000倍，对样品进行分析测定，得到颗粒球形度分析图表，进而得到平均球形度，表征其形貌特征。
通过上述方法测得的实施例4的纳米球形碳酸钙的球形度、颗粒粒径及分布特征如表1所示。
实施例5
制备过程为：
（1）将羽毛角蛋白加入质量浓度为47%的尿素水溶液中，得到分散液；羽毛角蛋白为鸽羽毛提取得到的中间纤维蛋白；分散液中，羽毛角蛋白37重量份，尿素水溶液63重量份；
（2）将步骤（1）制得的分散液转入恒温水浴锅中，加热到68℃，搅拌65min，制得完全可溶的羽毛角蛋白溶液；恒温水浴锅为二孔水浴锅，水温波动为0.1℃，外循环流量为18l/min；
（3）将步骤（2）制得的羽毛角蛋白溶液加入质量浓度为49%的碳酸钠溶液中，搅拌均匀，转至恒温水浴锅，缓慢加入质量浓度为57%的氯化钙溶液发生反应，超声分散,反应结束后，经过滤、洗涤和干燥，制得用在塑料润滑母料中的球形纳米碳酸钙；水浴反应的温度为70℃，反应时间为58min；超声分散的超声波频率为28khz，时间为33min；反应体系中，羽毛角蛋白溶液8重量份，碳酸钠溶液51重量份，氯化钙溶液41重量份；球形纳米碳酸钙的平均球形度为0.88，平均颗粒粒径为7nm。
测试方法：
取0.5g实施例5制得的球形碳酸钙作为试验样品，与0.05g的六聚偏磷酸钠溶液加入500ml水中，超声分散得到分散液，采用马尔文激光粒度仪对球形碳酸钙的颗粒粒径分布进行分析，测定标准平均粒径，表征其颗粒粒径大小；
取0.5g实施例5制得的纳米球形碳酸钙置入全自动颗粒图像分析仪，选用10x大视野摄像目镜，放大倍率为16000倍，对样品进行分析测定，得到颗粒球形度分析图表，进而得到平均球形度，表征其形貌特征。
通过上述方法测得的实施例5的纳米球形碳酸钙的球形度、颗粒粒径及分布特征如表1所示。
实施例6
制备过程为：
（1）将羽毛角蛋白加入质量浓度为45%的尿素水溶液中，得到分散液；羽毛角蛋白为鹌鹑羽毛提取得到的中间纤维蛋白；分散液中，羽毛角蛋白35重量份，尿素水溶液65重量份；
（2）将步骤（1）制得的分散液转入恒温水浴锅中，加热到65℃，搅拌70min，制得完全可溶的羽毛角蛋白溶液；恒温水浴锅为双列四孔水浴锅，水温波动为0.2℃，外循环流量为18l/min；
（3）将步骤（2）制得的羽毛角蛋白溶液加入质量浓度为45%的碳酸钠溶液中，搅拌均匀，转至恒温水浴锅，缓慢加入质量浓度为55%的氯化钙溶液发生反应，超声分散,反应结束后，经过滤、洗涤和干燥，制得用在塑料润滑母料中的球形纳米碳酸钙；水浴反应的温度为65℃，反应时间为55min；超声分散的超声波频率为25khz，时间为30min；反应体系中，羽毛角蛋白溶液6重量份，碳酸钠溶液54重量份，氯化钙溶液40重量份；球形纳米碳酸钙的平均球形度为0.9，平均颗粒粒径为6nm。
测试方法：
取0.5g实施例6制得的球形碳酸钙作为试验样品，与0.05g的六聚偏磷酸钠溶液加入500ml水中，超声分散得到分散液，采用马尔文激光粒度仪对球形碳酸钙的颗粒粒径分布进行分析，测定标准平均粒径，表征其颗粒粒径大小；
取0.5g实施例6制得的纳米球形碳酸钙置入全自动颗粒图像分析仪，选用10x大视野摄像目镜，放大倍率为16000倍，对样品进行分析测定，得到颗粒球形度分析图表，进而得到平均球形度，表征其形貌特征。
通过上述方法测得的实施例6的纳米球形碳酸钙的球形度、颗粒粒径及分布特征如表1所示。
对比例1
市售纳米球形碳酸钙粉末
测试方法：
取0.5g对比例1的纳米碳酸钙作为试验样品，与0.05g的六聚偏磷酸钠溶液加入500ml水中，超声分散得到分散液，采用马尔文激光粒度仪对球形碳酸钙的颗粒粒径分布进行分析，并测定标准平均粒径，表征其颗粒粒径大小；
取0.5g对比例1的纳米碳酸钙置入全自动颗粒图像分析仪，选用10x大视野摄像目镜，放大倍率为16000倍，对样品进行分析测定，得到颗粒球形度分析图表，进而得到平均球形度，表征其形貌特征。
通过上述方法测得的对比例1的纳米碳酸钙的球形度、颗粒粒径及分布特征如表1所示。
表1：
将实施例1-6、对比例1球形碳酸钙与熔融指数为2.0g/min的线性低密度聚乙烯、石蜡按质量比5:3:0.5制备塑料润滑母粒，测试润滑母粒的熔融指数，如表2：
表2