热固性聚氨酯废弃物制备的多孔炭及其制备方法与流程

本发明属于多孔炭制备领域，具体涉及一种热固性聚氨酯废弃物制备的多孔炭及其制备方法。

背景技术：

聚氨酯是由异氰酸酯与聚酯型或聚醚型多元醇经聚合而制得，其结构重复单元为氨基甲酸酯-nhcoo-。聚氨酯具有优良的机械强度、柔曲性和回弹性、氧化稳定性、耐油性等性能，可制备合成革、涂料、粘合剂、橡胶和聚氨酯纤维等，尤其在发泡剂、催化剂、阻燃剂等多种助剂的作用下制备的聚氨酯泡沫具有优良的抗冲、吸音、隔热等性能，被广泛地用作家具、床垫、座椅的垫材，冰箱、冰柜、冷藏车等的绝热层，以及建筑物、储罐及管道保温材料等。2015年全球聚氨酯泡沫市场的需求是946万吨，到2024年将达到1274万吨，聚氨酯泡沫市场达到919.6亿美元。

随着聚氨酯的广泛应用，其废弃物也逐渐增多。根据聚氨酯聚合方式的不同，聚氨酯可分为热塑性和热固性两类。热塑性聚氨酯由于分子链段具有一定的运动能力，能够热塑加工，易于通过挤出造粒、填充等物理方法回收。但热固性聚氨酯分子链段间为交联结构，不溶不融，难以通过物理方法回收利用。

目前，热固性聚氨酯废弃物处理方法主要有填埋、焚烧和化学回收。

填埋：直接进行垃圾填埋处理。由于热固性聚氨酯废弃物密度低、体积庞大，填埋费用较高。填埋处理不仅浪费了资源，还占用了大量的土地资源。

焚烧：与城市固体废物一起燃烧提供热能。焚烧过程会产生大量有毒气体，造成二次污染，需要进行严格控制。

化学回收：通过水解、醇解、碱解等化学反应，将聚氨酯分解成低聚物或者小分子有机物，进而回收利用。化学回收法前期投入大、工艺复杂且见效缓慢，目前不适合工业上大规模运用，具有一定局限性。

热固性聚氨酯废弃物材料如不正确有效的回收利用，不仅浪费资源，还会对环境构成巨大威胁。因此，发展热固性聚氨酯废弃物回收利用的新方法具有重要的经济和社会意义。

废弃聚氨酯含碳量高达40wt％，可作为多孔炭的前驱体。另一方面，废旧聚氨酯含氮量高，为15～25wt％，可得氮掺杂多孔炭。氮掺杂多孔炭材料可以极大地改变材料的表面结构、增强其亲水性、影响材料表面pka值、改善材料的电子传输速率、增强吸附和催化化学反应活性，引入具有碱性/催化活性位的含氮官能团，可强化多孔炭材料固有的优异性能并赋予其新功能，应用于气体吸附分离、储氢及污染气体脱除等领域。

氮掺杂炭材料制备方法主要包括两类：

原位掺氮：在合成多孔炭材料过程中直接掺杂含氮前体，如双氰胺、尿素、三聚氰胺等。

后处理掺氮：用含氮体如nh3等对多孔炭材料进行后处理，后处理掺氮法存在氮掺杂量较低、成本较高、毒性较大等问题。

相对于原位掺氮和后处理掺氮，以含氮聚氨酯废弃物为炭前驱体制备的多孔炭氮含量较高，表面化学基团丰富，能有效提升多孔炭表面碱性，且成本低廉，工艺简便。

cn103754869a尝试采用冰箱保温层的热固性聚氨酯废弃物制备多孔炭，将废旧聚氨酯泡沫冷却粉碎后，与koh或/和k2co3在600～950℃，n2或co2保护下活化0.5～2h，冷却、水洗、干燥后得到多孔炭。该方法炭化和活化过程同时进行，通过增加活化剂的用量提高活化效果，活性剂用量较高；同时，炭原料和活化剂直接反应，活化反应条件剧烈，炭损失量较大，多孔炭得率较低；此外，由于反应剧烈，原料中的氮、氧等元素损失较大，所得多孔炭的表面官能团含量相对较少。因此，该方法制备的多孔炭得率低，约5％，吸附值较低，亚甲基蓝吸附值仅为21～330mg/g，孔隙结构不发达，炭表面的含氮量也较低。

水热炭化通常是生物质材料炭化的有效方法，是指在150℃至350℃下水溶液中密闭1小时以上，进行脱羟基碳化反应的过程，前驱体降解成单体，单体脱水并诱发聚合，芳构化反应最终成炭。水热法主要应用于生物质材料，常为多糖，而在废弃聚合物材料尤其是热固性聚氨酯废弃物制备多孔炭方面应用尚未见报道。

技术实现要素：

针对现有热固性聚氨酯废弃物制备多孔炭存在得率低、孔隙结构差、官能团含量低等的缺陷，本发明提供了一种以热固性聚氨酯废弃物制备多孔炭的新方法以及制备得到的多孔炭。

本发明采用水热炭化-高温活化相结合的方法，以热固性聚氨酯废弃物为原料，先用水热法将其炭化，将炭化物在惰性气氛中于高温下通过物理或化学活化剂进行活化，然后经洗涤、过滤、烘干处理后，得到氮掺杂多孔炭材料；所述热固性聚氨酯废弃物为垫材、绝热层或保温材料，例如家具、床垫、座椅的垫材，或冰箱、冰柜、冷藏车等的绝热层，或建筑物、储罐及管道保温材料。

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种热固性聚氨酯废弃物制备多孔炭的方法。该方法包括以下步骤：

a、炭化：将热固性聚氨酯废弃物、水、醛类物质混合均匀，然后进行水热炭化，得到炭化物；

b、活化：将炭化物进行活化，得到多孔炭初品；

c、后处理：对多孔炭初品水洗至中性、干燥，即得多孔炭产品。

优选的，上述热固性聚氨酯废弃物制备多孔炭的方法步骤a中，所述热固性聚氨酯废弃物的粒度为30～200目。

优选的，上述热固性聚氨酯废弃物制备多孔炭的方法步骤a中，所述醛类物质为戊二醛或乙二醛。进一步的，所述醛类物质为戊二醛。

具体的，上述热固性聚氨酯废弃物制备多孔炭的方法步骤a中，所述戊二醛的添加量为每1g热固性聚氨酯废弃物添加0～2ml戊二醛。

进一步的，上述热固性聚氨酯废弃物制备多孔炭的方法步骤a中，所述戊二醛的添加量为每1g热固性聚氨酯废弃物添加0.5～1ml戊二醛。

进一步的，上述热固性聚氨酯废弃物制备多孔炭的方法步骤a中，当戊二醛添加量为0ml时，需控制水热炭化的温度在160℃以下。

具体的，上述热固性聚氨酯废弃物制备多孔炭的方法步骤a中，所述水的添加量为每10g热固性聚氨酯废弃物对应加入不低于30ml水。

进一步的，上述热固性聚氨酯废弃物制备多孔炭的方法步骤a中，所述水的添加量为每10g热固性聚氨酯废弃物对应加入30～100ml水。

更进一步的，上述热固性聚氨酯废弃物制备多孔炭的方法步骤a中，所述水的添加量为每10g热固性聚氨酯废弃物对应加入50～80ml水。

具体的，上述热固性聚氨酯废弃物制备多孔炭的方法步骤a中，所述水热炭化的温度为80～300℃。

进一步的，上述热固性聚氨酯废弃物制备多孔炭的方法步骤a中，所述水热炭化的温度为150～240℃。

更进一步的，上述热固性聚氨酯废弃物制备多孔炭的方法步骤a中，所述水热炭化的温度为160～200℃。

具体的，上述热固性聚氨酯废弃物制备多孔炭的方法步骤a中，所述水热炭化的时间为2～10h。

进一步的，上述热固性聚氨酯废弃物制备多孔炭的方法步骤a中，所述水热炭化的时间为优选2～6h。

具体的，上述热固性聚氨酯废弃物制备多孔炭的方法步骤b中，所述活化采用物理活化或化学活化。

进一步的，上述热固性聚氨酯废弃物制备多孔炭的方法步骤b中，所述物理活化温度为600～1000℃。物理活化时间为0.5～4h。物理活化升温速率为1～20℃/min。物理活化剂流速为0.1～2l/min。物理活化剂为co2、水蒸气或空气中任意一种。优选的，物理活化温度为700～900℃。物理活化时间为0.5～2h。物理活化升温速率为5～10℃/min。物理活化剂流速为0.5～1.0l/min。

进一步的，上述热固性聚氨酯废弃物制备多孔炭的方法步骤b中，所述化学活化温度为600～900℃。化学活化时间为0.5～4h。化学活化升温速率为1～20℃/min。热固性聚氨酯废弃物与化学活化剂的质量比为0.5～4.0。化学活化剂为h3po4、h2so4、zncl、koh或k2co3中任意一种。优选的，化学活化温度为700～800℃。化学活化时间为0.5～2h。化学活化升温速率为5～10℃/min。热固性聚氨酯废弃物与化学活化剂的质量比为1.0～2.0。

本发明还提供了上述热固性聚氨酯废弃物制备多孔炭的方法制备得到的多孔炭。

本发明还提供了上述多孔炭在能源气或烟气中脱硫脱硝脱碳的应用。

本发明以热固性聚氨酯废弃物、醛类物质为原料，利用水热法制备多孔炭，反应温度低、操作简单，避免使用高温和惰性气体预炭化的传统工艺，有效降低了生产成本，且所述多孔炭得率达到百分之十几，甚至高达40％。

本发明方法制备得到的多孔炭孔隙结构丰富、表面含有丰富的含氧、含氮官能团，水热反应生成的氨基甲酸、氨基甲酸酯以及羧酸在成炭过程中易于进入碳环结构中或者侧基形成氮、氧官能团，相比于热解反应，保留了大量原料中的氧、氮元素，炭化物表面含有丰富的含氧、含氮官能团。成炭过程是由热固性大分子聚合物水解形成小分子，再聚合成炭的过程，过程中以小分子水为介质，水具有占位作用，易于形成多孔结构，本发明多孔炭孔隙结构丰富，比表面积高，吸附性能优异。

附图说明

图1本发明的制备路线图；

图2a本发明所用的原料废弃聚氨酯的sem图，b本发明实施例1所得多孔炭的sem图；

图3本发明实施例1所得的多孔炭的n2吸脱附曲线；

图4本发明实施例1所得的多孔炭的co2吸附曲线；

图5本发明实施例1所得的多孔炭的h2s吸附曲线；

图6本发明实施例1所得的多孔炭的xps分析。

具体实施方式

热固性聚氨酯废弃物制备多孔炭的方法，包括以下步骤：

a、炭化：将热固性聚氨酯废弃物、水、醛类物质混合均匀，然后在高压反应釜中进行水热炭化，冷却至室温，得到炭化物；

b、活化：将炭化物进行活化，冷却至室温，得到多孔炭初品；

c、后处理：对多孔炭初品水洗至中性、干燥，即得多孔炭成品。

本发明方法步骤a中，所述热固性聚氨酯废弃物的粒度为30～200目。控制这样的粒度利于热固性聚氨酯在水中更好的分散，同时能除去肉眼可见的杂质，如塑料纸。

本发明方法步骤a中，醛类物质的加入可以防止热固性聚氨酯在较高温度，如180℃以上过度水解，分析可能是醛类物质与聚氨酯表面官能团作用，醛类物质作为交联剂，把聚氨酯水解后的氨基小分子连接起来，防止其进一步水解，保持聚氨酯原有的固体形态，而不是液态水解液，从而抑制其继续向小分子物质降解与转化。本发明人选择了多种物质加入水热反应中，如以乙醇为代表的醇类物质，但是发现醇类物质反而会促进聚氨酯的降解。经过大量筛选，发明人最终发现了醛类物质具有上述作用，优选醛类物质为戊二醛或乙二醛。更优选醛类物质为戊二醛。所述戊二醛的添加量为每1g热固性聚氨酯废弃物添加0～2ml戊二醛。进一步的，所述戊二醛的添加量为每1g热固性聚氨酯废弃物添加0.5～1ml戊二醛。然而进一步的，当戊二醛添加量为0ml时，需控制水热炭化的温度在160℃以下，否则水热温度过高使水解过度，最终不能生成多孔炭，但是不添加醛类物质制备得到的多孔炭指标性能不如添加醛类物质制备得到的多孔炭。

本发明方法步骤a中，水热炭化反应，水介质的主要作用为：a、随着温度压强的增加，水作为很好的溶剂，为反应提供场所；b、密闭空间使得水处于超临界状态，可作为能量传递介质；c、水分子参与反应。如水添加过多，会造成资源浪费，添加过少又无法使原料充分溶解分散，无法发挥上述作用。所以，所述水的添加量为每10g热固性聚氨酯废弃物对应加入不低于30ml水。进一步的，所述水的添加量为每10g热固性聚氨酯废弃物对应加入30～100ml水。更进一步的，所述水的添加量为每10g热固性聚氨酯废弃物对应加入50～80ml水。

本发明方法步骤a中，水热炭化温度的高低直接影响水热过程中介质水的作用，从而影响产率。温度过低，大分子有机物难以降解，随着温度的增加，原料中有机物发生分解和转化程度越来越彻底，使得水热炭中大量有机物溶于液相中从而导致固态产率降低。所以，优选水热炭化温度为80～300℃。进一步的，水热炭化温度为150～240℃。更进一步的，水热炭化温度为160～200℃。所述水热炭化的时间为2～10h。优选2～6h。

本发明方法步骤b中，活化可采用本领域常规的活化方式，如物理活化或化学活化。物理活化或化学活化均在惰性气体下进行，如氮气或氩气。所述物理活化温度为600～1000℃。物理活化时间为0.5～4h。物理活化升温速率为1～20℃/min。物理活化剂流速为0.1～2l/min。物理活化剂为co2、水蒸气或空气中任意一种。优选的，物理活化温度为700～900℃。物理活化时间为0.5～2h。物理活化升温速率为5～10℃/min。物理活化剂流速为0.5～1.0l/min。

所述化学活化温度为600～900℃。化学活化时间为0.5～4h。化学活化升温速率为1～20℃/min。热固性聚氨酯废弃物与化学活化剂的质量比为0.5～4.0。化学活化剂为h3po4、h2so4、zncl、koh或k2co3中任意一种。优选的，化学活化温度为700～800℃。化学活化时间为0.5～2h。化学活化升温速率为5～10℃/min。热固性聚氨酯废弃物与化学活化剂的质量比为1.0～2.0。

本发明方法中，聚氨酯在水热成炭条件下首先发生水解反应，酯基水解生成羧酸和醇，氨基甲酸酯与水反应生成氨基甲酸和醇，脲水解生成氨基甲酸和胺；然后多元醇、羧酸、氨基甲酸酯以及氨基甲酸发生芳环化反应；芳环化产物聚集，形成芳香簇，方香簇富集饱和成核，通过扩散和吸附，最终成炭。通过水热法，热固性聚氨酯易于芳环化、成炭，制备多孔炭炭。因此，本发明通过热固性聚氨酯废弃物粉碎过筛后在高压反应釜中水热炭化，再经物理或化学活化、洗涤、过滤、烘干处理后制备多孔炭。

本发明还提供了上述热固性聚氨酯废弃物制备多孔炭的方法制备得到的多孔炭。

本发明还提供了上述多孔炭在能源气或烟气中脱硫脱硝脱碳的应用。

实施例1

称取热固性聚氨酯废弃物粉10g、50ml蒸馏水和10ml戊二醛混合均匀，转移至100ml不锈钢高压釜的聚四氟乙烯内衬中，于180℃下反应6h，自然冷却至室温后得到炭化物。将炭化物与活化剂k2co3混合均匀，其中活化剂的加入量按质量比活化剂：热固性聚氨酯废弃物＝1﹕0.8进行添加，然后将混合物置于管式炉中，在氮气氛围下，于800℃活化1h，升温速率为10℃/min。用80℃热水将产品洗涤至洗涤液ph值为6.8～7.2。最后，于105℃烘干活化产品，得到目标多孔炭。

经测试，本实施例多孔炭的得率为19％，碘值为1304mg/g，亚甲基蓝吸附量为448.5mg/g，比表面积为876m²/g。

实施例2

称取热固性聚氨酯废弃物粉10g、40ml蒸馏水和3ml戊二醛混合均匀，转移至100ml不锈钢高压釜的聚四氟乙烯内衬中，于180℃下反应6h，自然冷却至室温后得到炭化物。将炭化物与活化剂h3po4混合均匀，其中活化剂的加入量按质量比活化剂：热固性聚氨酯废弃物＝1﹕2进行添加，，然后将混合物置于管式炉中，在氮气氛围下，于550℃活化1h，升温速率为10℃/min。用热水将产品洗涤至ph值为6.8～7.2。最后，于105℃烘干活化产品，得到目标多孔炭。

经测试，本实施例多孔炭的得率为40％，碘吸附值为430mg/g，亚甲基蓝吸附量为536mg/g，比表面积为550m²/g。

实施例3

称取热固性聚氨酯废弃物粉10g、60ml蒸馏水和5ml戊二醛混合均匀，转移至100ml不锈钢高压釜的聚四氟乙烯内衬中，于160℃下反应2h，自然冷却至室温后得到炭化物。将炭化物与活化剂zncl2混合均匀，其中活化剂的加入量按质量比活化剂：热固性聚氨酯废弃物＝1﹕3进行添加，然后将混合物置于管式炉中，在氮气氛围下，于700℃活化1h，升温速率为10℃/min。用热水将产品洗涤至中性值。最后，于105℃烘干活化产品，得到目标多孔炭。

经测试，本实施例多孔炭的得率为15％，碘吸附值为752mg/g，亚甲基蓝吸附量为531mg/g，比表面积为670m²/g。

实施例4

称取热固性聚氨酯废弃物粉10g、40ml蒸馏水和10ml戊二醛混合均匀，转移至100ml不锈钢高压釜的聚四氟乙烯内衬中，于200℃下反应2h，自然冷却至室温后得到炭化物。将炭化物置于管式炉中，在氮气氛围下，升至600℃后将保护气切换成co2，于600℃活化2h，升温速率为10℃/min。用热水将产品洗涤至中性值。最后，于105℃烘干活化产品，得到目标多孔炭。

经测试，本实施例多孔炭的得率为25％，碘吸附值为530mg/g，亚甲基蓝吸附量为670mg/g，比表面积为620m²/g。

实施例5

称取热固性聚氨酯废弃物粉10g、50ml蒸馏水和5ml戊二醛混合均匀，转移至100ml不锈钢高压釜的聚四氟乙烯内衬中，于160℃下反应10h，自然冷却至室温后得到炭化物。将炭化物与置于管式炉中，在氮气氛围下，升至700℃后将保护气切换成空气，于700℃活化1h，升温速率为10℃/min。用热水将产品洗涤至中性值。最后，于105℃烘干活化产品，得到目标多孔炭。

经测试，本实施例多孔炭的得率为19％，碘吸附值为584mg/g，亚甲基蓝吸附量为484mg/g，比表面积为531m²/g。

实施例6

称取热固性聚氨酯废弃物粉10g、60ml蒸馏水和10ml戊二醛混合均匀，转移至100ml不锈钢高压釜的聚四氟乙烯内衬中，于200℃下反应10h，自然冷却至室温后得到炭化物。将炭化物与活化剂k3co3混合均匀，其中活化剂的加入量按质量比活化剂：热固性聚氨酯废弃物＝1﹕2进行添加，然后将混合物置于管式炉中，在氮气氛围下，于700℃活化1h，升温速率为10℃/min。用热水将产品洗涤ph值为6.8～7.2。最后，于105℃烘干活化产品，得到目标多孔炭。

经测试，本实施例多孔炭的得率为13％，碘吸附值为992mg/g，亚甲基蓝吸附量为735mg/g，比表面积为831m²/g。

实施例7

称取热固性聚氨酯废弃物粉10g、40ml蒸馏水和3ml戊二醛混合均匀，转移至100ml不锈钢高压釜的聚四氟乙烯内衬中，于180℃下反应10h，自然冷却至室温后得到炭化物。将炭化物与活化剂k3co3混合均匀，其中活化剂的加入量按质量比活化剂：热固性聚氨酯废弃物＝1﹕1进行添加，然后将混合物置于管式炉中，在氮气氛围下，于700℃活化1h，升温速率为10℃/min。用热水将产品洗涤ph值为6.8～7.2。最后，于105℃烘干活化产品，得到目标多孔炭。

经测试，本实施例多孔炭的得率为14％，碘吸附值为735mg/g，亚甲基蓝吸附量为458mg/g，比表面积为592m²/g。

实施例8

称取热固性聚氨酯废弃物粉10g、50ml蒸馏水和5ml戊二醛混合均匀，转移至100ml不锈钢高压釜的聚四氟乙烯内衬中，于160℃下反应2h，自然冷却至室温后得到炭化物。将炭化物与活化剂k3co3混合均匀，其中活化剂的加入量按质量比活化剂：热固性聚氨酯废弃物＝1﹕1进行添加，然后将混合物置于管式炉中，在氮气氛围下，于800℃活化1h，升温速率为10℃/min。用热水将产品洗涤ph值为6.8～7.2。最后，于105℃烘干活化产品，得到目标多孔炭。

经测试，本实施例多孔炭得率为9％，碘吸附值为847mg/g，亚甲基蓝吸附量为604mg/g，比表面积为639m²/g。

实施例9

称取热固性聚氨酯废弃物粉10g、60ml蒸馏水和10ml戊二醛混合均匀，转移至100ml不锈钢高压釜的聚四氟乙烯内衬中，于200℃下反应2h，自然冷却至室温后得到炭化物。将炭化物与活化剂k3co3混合均匀，其中活化剂的加入量按质量比活化剂：热固性聚氨酯废弃物＝1﹕3进行添加，然后将混合物置于管式炉中，在氮气氛围下，于700℃活化1h，升温速率为10℃/min。用热水将产品洗涤ph值为6.8～7.2。最后，于105℃烘干活化产品，得到目标多孔炭。

经测试，本实施例多孔炭的得率为15％，碘吸附值为1218mg/g，亚甲基蓝吸附量为747mg/g，比表面积为975m²/g。

表1实施例1-9所得多孔炭的吸附能力

表2实施例1-9所得多孔炭的元素含量

表3实施例1所得多孔炭的表面官能团分布情况

从上表1可知，本发明以热固性聚氨酯废弃物制备得到的多孔炭孔隙结构良好，样品比表面积≥530m²/g，为后期污染物的吸附提供了足够的吸附位点。同时本发明所得多孔炭富含中孔、微孔，实施例中样品的亚甲基蓝吸附量≥450mg/g，碘值吸附量可达1300mg/g，co2吸附量可达4.5mmol/g，h2s吸附量可达300mg/g，丰富的孔隙结构能满足污染物的吸附，微孔对于co2和h2s等小分子污染物的去除发挥了重要作用，而中孔有利于气体分子的传递扩散，也有助于吸附量的提高。

从上表2和表3可知，本发明以热固性聚氨酯废弃物制备的多孔炭采用水热法，条件较为温和，保留了原料中较多的氮、氧官能团，得到的多孔炭氮、氧官能团丰富，其中含氧官能团27～45wt％，能有效增强吸附位点的活性，含氮官能团1.8～4.2wt％。样品表面的含氧官能团包括c-o、c＝o、coor，含氮官能团有n-x(质子化吡啶氮)、n-q(吡啶酮氮)、n-5(类吡咯氮)、n-6(类吡啶氮)，其中coor属于酸性官能团，c＝o属于碱性官能团，n-5、n-6也属于碱性官能团。碱性官能团可与co2和h2s等酸性污染物分子作用，通过化学吸附作用增大其吸附去除量。