本发明属于材料表面改性的方法，涉及一种炭/炭复合材料的表面改性方法。
背景技术：
炭/炭复合材料主要由碳元素组成，继承了碳质材料固有的生物相容性，同时也具备高强度、高韧性和良好的抗疲劳性的特点，尤其是其弹性模量与人体骨骼接近，是具有广阔应用前景的骨骼修复和骨骼替代材料。但是炭/炭复合材料的表面呈现生物惰性，不具备生物活性，无法与人体骨骼组织形成化学键合，因而可能导致炭/炭复合材料骨骼植入体的松动并影响其使用寿命。因此需要对炭/炭复合材料进行表面改性，赋予其表面生物活性，从而促使炭/炭复合材料和骨骼组织之间形成良好的结合。
文献1“Fu Qiangang et al.Microstructure and mechanical properties of SiC nanowires reinforced hydroxyapatite coating on carbon/carbon composites.Materials Science and Engineering A,2013；563:133-137”报道了采用羟基磷灰石涂层对炭/炭复合材料进行表面改性，结果发现羟基磷灰石涂层可以赋予炭/炭复合材料表面生物活性，该文献制备的羟基磷灰石涂层与炭/炭复合材料基体的界面结合强度为3.96MPa。
文献2“薛若茵等.电沉积制备羟基磷灰石-碳化硅复合涂层.电镀与精饰.2008,30(12):4～8”报道了采用羟基磷灰石-碳化硅复合涂层对炭/炭复合材料进行表面改性。结果发现羟基磷灰石-碳化硅复合涂层可以赋予炭/炭复合材料表面生物活性，该文献制备的羟基磷灰石-碳化硅复合涂层与炭/炭复合材料基体的界面结合强度为6.27MPa。
上述文献均采用涂层对炭/炭复合材料进行了表面改性，并成功的赋予了炭/炭复合材料表面生物活性。但是上述文献中改性涂层与炭/炭复合材料的界面结合强度普遍较低，因而可能导致改性涂层的剥离和脱落，从而损伤其表面改性效果。针对改性涂层与炭/炭复合材料基体的界面结合强度不足的问题。
技术实现要素：
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种炭/炭复合材料的表面改性方法。
技术方案
一种炭/炭复合材料的表面改性方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将炭/炭复合材料依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，干燥后所得试样标记为A；
步骤2：将A完全浸泡在液体B中，浸泡时间为24～48h，取出晾干得到C；
所述液体B是：将氧化石墨烯按照浓度为0.1～0.3g/L分散入水中搅拌均匀，得到液体B；
步骤3：将C和粉料D放入石墨坩埚中，其中粉料D完全包裹C，将石墨坩埚放入真空高温炉中，抽真空后以5～10℃的升温速率升温至2000～2200℃，保温1～2h后自然冷却至室温，取出试样后用水超声清洗并烘干，所得试样标记为E；
所述粉料D是：将石墨粉和硅粉按照质量比为1:4～1:8均匀混合，用行星式球磨机球磨混合处理2～4h，干燥后得到粉料D；
步骤4：将E置于真空管式炉中，抽真空后通入流量为150～250ml/min的氩气，然后以8～12℃/min的升温速度升温至1070～1100℃，通入流速为20～30L/h的乙醇，并保温20～50min；保温时间结束后，停止通入乙醇，冷却至300～350℃后关闭真空泵，关闭氩气，体系自然冷却至室温后，向体系充入氩气至常压状态，取出试样并标记为F；
步骤5：将F浸泡入质量分数为30％的双氧水中5～10h，然后加入钨磷酸继续浸泡5～10h，其中钨磷酸的质量与双氧水的体积比例0.5～2.0g/L，浸泡后所得试样标记为G；
步骤6：将G置于溶液H中，以石墨片作为阳极，G作为阴极，阴极与阳极之间距离为20～25mm，施加电流2～5mA，沉积时间为10～20min，沉积温度为40～60度，反应结束后取出试样烘干，即可完成炭/炭复合材料的表面改性；
所述溶液H是：将磷酸二氢铵溶于去离子水中配制1～3mmol/L的溶液，按照氯化钙和磷酸二氢铵的摩尔比为1～2配制氯化钙溶液，将氯化钙和磷酸二氢铵均匀混合，记作溶液H。
有益效果
本发明提出的一种炭/炭复合材料的表面改性方法，首先在炭/炭复合材料表面制备C-Si-SiC相结构，用做炭/炭复合材料与后续CaP相的过渡结构，其次在C-Si-SiC相结构表面构建超薄片状碳层，用作后续CaP相的增强相，再次，对超薄状碳层进行接枝含氧官能团，用于促进超薄片状碳层和CaP相之间的化学键合，然后制备丝绒状CaP，丝绒状CaP可以形成自增强互锁结构，从而形成C-Si-SiC-C-CaP复合涂层，实现对炭/炭复合材料的表面改性。本发明制备的C-Si-SiC-C-CaP改性涂层与炭/炭复合材料基体的界面结合强度最大值为16.26MPa，该界面结合强度最大值比背景技术报道的界面结合强度最大值提高了159.3％。
本发明是一种具有高界面结合强度的涂层，从而对炭/炭复合材料进行表面改性的方法，有效提升了表面改性涂层与炭/炭复合材料基体之间的界面结合强度。该方法中设计的C-Si-SiC结构可以在炭/炭复合材料和后续CaP相之间发挥过渡和缓冲作用，超薄片状碳层则可以有效增强CaP涂层的内聚力，此外，超薄片状碳层表面含有大量含氧官能团，可以促进超薄片状碳层和CaP相之间的化学键合，而CaP呈现丝绒状，可以形成自增强互锁结构。
附图说明
图1是实例3制备的炭/炭复合材料表面改性涂层的扫描电镜照片
图2是实例3制备的炭/炭复合材料表面改性涂层的X射线衍射图谱
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1
(1)将炭/炭复合材料依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，干燥后所得试样标记为A；
(2)将氧化石墨烯按照浓度为0.1g/L分散入水中搅拌均匀，得到液体B；
(3)将A完全浸泡在B中，浸泡时间为24h，取出晾干得到C；
(4)将石墨粉和硅粉按照质量比为1:4均匀混合，用行星式球磨机球磨混合处理2h，干燥后得到粉料D；
(5)将C和粉料D放入石墨坩埚中，其中粉料D完全包裹C，将石墨坩埚放入真空高温炉中，抽真空后以5℃的升温速率升温至2000℃，保温1h后自然冷却至室温，取出试样后用水超声清洗并烘干，所得试样标记为E；
(6)将E置于真空管式炉中，抽真空后通入流量为150ml/min的氩气，然后以8℃/min的升温速度升温至1070℃，通入流速为20L/h的乙醇，并保温20min；保温时间结束后，停止通入乙醇，冷却至300℃后关闭真空泵，关闭氩气，体系自然冷却至室温后，向体系充入氩气至常压状态，取出试样并标记为F；
(7)将F浸泡入质量分数为30％的双氧水中5h，然后加入钨磷酸继续浸泡5h，其中钨磷酸的质量与双氧水的体积比例0.5g/L，浸泡后所得试样标记为G；
(8)将磷酸二氢铵溶于去离子水中配制1mmol/L的溶液，按照氯化钙和磷酸二氢铵的摩尔比为1配制氯化钙溶液，将氯化钙和磷酸二氢铵均匀混合，记作溶液H；
(9)将G置于溶液H中，以石墨片作为阳极，G作为阴极，阴极与阳极之间距离为20mm，施加电流2mA，沉积时间为10min，沉积温度为40度，反应结束后取出试样烘干，即可完成炭/炭复合材料的表面改性。
本实例1制备的改性涂层与炭/炭复合材料基体的界面结合强度为11.44MPa。
实施例2
(1)将炭/炭复合材料依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，干燥后所得试样标记为A；
(2)将氧化石墨烯按照浓度为0.3g/L分散入水中搅拌均匀，得到液体B；
(3)将A完全浸泡在B中，浸泡时间为48h，取出晾干得到C；
(4)将石墨粉和硅粉按照质量比为1:8均匀混合，用行星式球磨机球磨混合处理4h，干燥后得到粉料D；
(5)将C和粉料D放入石墨坩埚中，其中粉料D完全包裹C，将石墨坩埚放入真空高温炉中，抽真空后以10℃的升温速率升温至2200℃，保温2h后自然冷却至室温，取出试样后用水超声清洗并烘干，所得试样标记为E；
(6)将E置于真空管式炉中，抽真空后通入流量为250ml/min的氩气，然后以12℃/min的升温速度升温至1100℃，通入流速为30L/h的乙醇，并保温50min；保温时间结束后，停止通入乙醇，冷却至350℃后关闭真空泵，关闭氩气，体系自然冷却至室温后，向体系充入氩气至常压状态，取出试样并标记为F；
(7)将F浸泡入质量分数为30％的双氧水中10h，然后加入钨磷酸继续浸泡10h，其中钨磷酸的质量与双氧水的体积比例2.0g/L，浸泡后所得试样标记为G；
(8)将磷酸二氢铵溶于去离子水中配制3mmol/L的溶液，按照氯化钙和磷酸二氢铵的摩尔比为2配制氯化钙溶液，将氯化钙和磷酸二氢铵均匀混合，记作溶液H；
(9)将G置于溶液H中，以石墨片作为阳极，G作为阴极，阴极与阳极之间距离为25mm，施加电流5mA，沉积时间为20min，沉积温度为60度，反应结束后取出试样烘干，即可完成炭/炭复合材料的表面改性。
本实例2制备的改性涂层与炭/炭复合材料基体的界面结合强度为13.28MPa。
实施例3
(1)将炭/炭复合材料依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，干燥后所得试样标记为A；
(2)将氧化石墨烯按照浓度为0.2g/L分散入水中搅拌均匀，得到液体B；
(3)将A完全浸泡在B中，浸泡时间为36h，取出晾干得到C；
(4)将石墨粉和硅粉按照质量比为1:6均匀混合，用行星式球磨机球磨混合处理3h，干燥后得到粉料D；
(5)将C和粉料D放入石墨坩埚中，其中粉料D完全包裹C，将石墨坩埚放入真空高温炉中，抽真空后以8℃的升温速率升温至2100℃，保温1.5h后自然冷却至室温，取出试样后用水超声清洗并烘干，所得试样标记为E；
(6)将E置于真空管式炉中，抽真空后通入流量为200ml/min的氩气，然后以10℃/min的升温速度升温至1080℃，通入流速为25L/h的乙醇，并保温30min；保温时间结束后，停止通入乙醇，冷却至320℃后关闭真空泵，关闭氩气，体系自然冷却至室温后，向体系充入氩气至常压状态，取出试样并标记为F；
(7)将F浸泡入质量分数为30％的双氧水中8h，然后加入钨磷酸继续浸泡8h，其中钨磷酸的质量与双氧水的体积比例1.0g/L，浸泡后所得试样标记为G；
(8)将磷酸二氢铵溶于去离子水中配制2mmol/L的溶液，按照氯化钙和磷酸二氢铵的摩尔比为1.6配制氯化钙溶液，将氯化钙和磷酸二氢铵均匀混合，记作溶液H；
(9)将G置于溶液H中，以石墨片作为阳极，G作为阴极，阴极与阳极之间距离为22mm，施加电流3mA，沉积时间为15min，沉积温度为50度，反应结束后取出试样烘干，即可完成炭/炭复合材料的表面改性。
本实例3制备的改性涂层与炭/炭复合材料基体的界面结合强度为16.26MPa。
实施例4
(1)将炭/炭复合材料依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，干燥后所得试样标记为A；
(2)将氧化石墨烯按照浓度为0.1g/L分散入水中搅拌均匀，得到液体B；
(3)将A完全浸泡在B中，浸泡时间为48h，取出晾干得到C；
(4)将石墨粉和硅粉按照质量比为1:6均匀混合，用行星式球磨机球磨混合处理2h，干燥后得到粉料D；
(5)将C和粉料D放入石墨坩埚中，其中粉料D完全包裹C，将石墨坩埚放入真空高温炉中，抽真空后以10℃的升温速率升温至2000℃，保温2h后自然冷却至室温，取出试样后用水超声清洗并烘干，所得试样标记为E；
(6)将E置于真空管式炉中，抽真空后通入流量为150ml/min的氩气，然后以12℃/min的升温速度升温至1070℃，通入流速为30L/h的乙醇，并保温40min；保温时间结束后，停止通入乙醇，冷却至300℃后关闭真空泵，关闭氩气，体系自然冷却至室温后，向体系充入氩气至常压状态，取出试样并标记为F；
(7)将F浸泡入质量分数为30％的双氧水中10h，然后加入钨磷酸继续浸泡5h，其中钨磷酸的质量与双氧水的体积比例1.5g/L，浸泡后所得试样标记为G；
(8)将磷酸二氢铵溶于去离子水中配制2mmol/L的溶液，按照氯化钙和磷酸二氢铵的摩尔比为2配制氯化钙溶液，将氯化钙和磷酸二氢铵均匀混合，记作溶液H；
(9)将G置于溶液H中，以石墨片作为阳极，G作为阴极，阴极与阳极之间距离为20mm，施加电流4mA，沉积时间为10min，沉积温度为60度，反应结束后取出试样烘干，即可完成炭/炭复合材料的表面改性。
本实例4制备的改性涂层与炭/炭复合材料基体的界面结合强度为15.32MPa。
实施例5
(1)将炭/炭复合材料依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，干燥后所得试样标记为A；
(2)将氧化石墨烯按照浓度为0.2g/L分散入水中搅拌均匀，得到液体B；
(3)将A完全浸泡在B中，浸泡时间为30h，取出晾干得到C；
(4)将石墨粉和硅粉按照质量比为1:5均匀混合，用行星式球磨机球磨混合处理3h，干燥后得到粉料D；
(5)将C和粉料D放入石墨坩埚中，其中粉料D完全包裹C，将石墨坩埚放入真空高温炉中，抽真空后以10℃的升温速率升温至2100℃，保温2h后自然冷却至室温，取出试样后用水超声清洗并烘干，所得试样标记为E；
(6)将E置于真空管式炉中，抽真空后通入流量为200ml/min的氩气，然后以10℃/min的升温速度升温至1090℃，通入流速为25L/h的乙醇，并保温30min；保温时间结束后，停止通入乙醇，冷却至300℃后关闭真空泵，关闭氩气，体系自然冷却至室温后，向体系充入氩气至常压状态，取出试样并标记为F；
(7)将F浸泡入质量分数为30％的双氧水中9h，然后加入钨磷酸继续浸泡7h，其中钨磷酸的质量与双氧水的体积比例2.0g/L，浸泡后所得试样标记为G；
(8)将磷酸二氢铵溶于去离子水中配制1.5mmol/L的溶液，按照氯化钙和磷酸二氢铵的摩尔比为2配制氯化钙溶液，将氯化钙和磷酸二氢铵均匀混合，记作溶液H；
(9)将G置于溶液H中，以石墨片作为阳极，G作为阴极，阴极与阳极之间距离为20mm，施加电流3mA，沉积时间为20min，沉积温度为40度，反应结束后取出试样烘干，即可完成炭/炭复合材料的表面改性。
本实例5制备的改性涂层与炭/炭复合材料基体的界面结合强度为12.58MPa。