本发明涉及化工领域，具体涉及生物炭的技术领域，特别是涉及一种干馏含油污泥制备生物炭的方法。
背景技术
目前，随着科技的进步，石化行业排放的含油污泥的量越来越多，含油污泥的大量排放，污染了环境，如何减少含油污泥的排放成为困扰石化行业技术人员的一大难题，含油污泥有别与普通的含油污泥，含油污泥的组成成分极其复杂，是一种极其稳定的悬浮乳状液体系，含有大量老化原油、蜡质、沥青质、胶体、固体悬浮物、细菌、盐类、酸性气体、腐蚀产物等，还包括生产过程中投加的大量凝聚剂、缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂等水处理剂，具有含油量高、温度高、所含污泥粘度大、流动性差、乳化严重等特点。现有技术中通常采用生物处理、臭氧、二氧化氯氧化法去除cod技术，但因为稠油污水成分复杂，均未达到较好效果，因此，急需探索一种处理含油污泥的方法，不仅解决其对环境造成的污染问题，还能实现其中的资源的有效利用。
生物炭具有较大的比表面积和多孔结构，具有良好的吸附性能，可作为污水处理吸附剂和土壤改良剂。直接热解污泥制备生物炭是在无氧条件下对污泥加热，使其中的有机物产生热裂解得到的固体物质。该方法能源利用率较高，并且无二噁英和呋喃等有害气体产生，但形成的生物炭比表面积较低，孔隙结构较差，不利于作为吸附材料等开发利用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种干馏含油污泥制备生物炭的方法，该方法使含油污泥经过干化、活化处理后干馏制备生物炭，将干馏得到的生物炭再进行盐酸浸泡和改性处理，制备出的生物炭比表面积大、孔隙度良好，生物炭中多环芳烃的含量低，可作为重金属离子吸附剂和土壤改良剂。本发明不仅实现了对含油污泥的无害化处理，还使得污泥变废为宝。
本发明通过以下技术方案来实现：
一种干馏含油污泥制备生物炭的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)原料的选取：选取的原料由如下重量份的组份构成：含油污泥35-45份，生物质材料20-30份，调质剂5-10份；所用生物质材料为秸秆、壳类和木质的混合物；所用调质剂为氧化钙、粉煤灰和六烷基三甲基溴化铵按质量比为6-8:2-3:0.5-1的混合物。
由于直接干馏含油污泥制备生物炭具有产率较低、制得的生物炭比表面积和孔隙度较差、吸附性能不佳、重金属元素含量较高等缺陷，故添加适量的生物质材料与含油污泥混合，一方面可以增加原料中的含碳比例，另一方面由于木质生物质材料粉碎后的颗粒分散性好，有助于防止含油污泥相互聚集，因此可促进热解反应的发生，能显著增加生物炭的比表面积，并有利于生物炭中的孔隙形成，同时优化生物炭产率，减少原料中重金属元素含量，确保生物炭产品的环境安全性。
由于含油污泥含有油类及其他有机物质将水包裹在内，不利于脱水，故需要添加调质剂以利于含油污泥的脱水。
作为技术方案的优选，所用原料由如下重量份的组分构成：含油污泥40份，生物质材料20份，调质剂8份。
作为技术方案的优选，所用生物质材料由秸秆、壳类和木质按照质量比为1-3:2-4:5-7组成，其中的固定碳含量≥60％；更优选的，秸秆、壳类和木质的质量比为1:3:5，其中的固定碳含量≥70％。
作为技术方案的优选，调质剂中氧化钙、粉煤灰和六烷基三甲基溴化铵的质量比为8:2:1。
(2)干化处理：将调质剂投入含油污泥中，搅拌均匀后烘干，烘干的温度为100-110℃，时间为22-26h；将生物质材料在90-95℃下烘干，时间为22-26h；原料经干化处理后的含水率为20-25％。然后将烘干后的含油污泥与生物质材料破碎成0.3-0.8mm的固体颗粒。
(3)活化处理：将含油污泥和生物质材料的固体颗粒混合后加入浓度为2-5mol/l的氯化锌溶液，于室温条件下浸泡20-24h后取出在100-110℃烘干，时间为22-26h。
利用zncl2溶液浸泡的活化造孔方法，使热解过程更容易发生，有助于形成产率高、比表面积大、孔隙度良好的生物炭产品。
(4)干馏：将经过活化处理的原料放入干馏装置中，同时放入混合催化剂，升温速率为10-15℃/min，干馏终温为400-700℃，干馏时间为90-120min；所用干馏装置为窑式干馏炉，干馏室压力为-20pa-+20pa，为了避免异味泄漏，一般在热解鼓内维持一定的负压，连续生产；所用混合催化剂为钠化合物、飞灰和油泥飞灰按质量比为1-3:7-11:4-9得到的混合物；其中，钠化合物为naoh、nacl和na2co3按照质量比为3-5:2:1的混合物。
钠化合物、飞灰和油泥飞灰的混合物作为催化剂与原料共同进行干馏裂解，使干馏热解过程更容易发生，有助于形成产率高、比表面积大、孔隙度良好的生物炭产品，并且可将重金属元素稳定于其热解过程所形成的晶体结构中，防止在使用过程中的析出，固定化效果好。
作为技术方案的优选，所述混合催化剂为钠化合物、飞灰和油泥飞灰按质量比为2:11:7得到的混合物。
(5)盐酸浸泡：将热解后的混合物用1-3mol/l的稀盐酸浸泡，5-10min后滤去盐酸，将固形物用去离子水浸洗5-8min后过滤。
通过盐酸浸泡可以获得除去多环芳烃的污泥基生物炭；通过降低污泥基生物炭中多环芳烃的含量，可以解决施用污泥基生物炭对土壤和环境的不良影响，突破污泥基生物炭的农用限制。
(6)改性：将过滤得到的固形物放入到fe3+与fe2+的摩尔比为5-7:2-3的fe3+/fe2+溶液中混合搅拌均匀，向其中加入koh调节反应体系的ph为9.5-10.5，经过陈化、清洗，在100-110℃烘22-26h得到生物炭。
通过改性，生物炭的比表面积和孔径增大，表面官能团增加，故其对重金属离子的饱和吸附量也增加，吸附性能会更好。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种利用含油污泥，生物质材料共同干馏制备生物炭的方法，制备出的生物炭生物炭的产率为65.34％-68.59％；灰份含量为28.12％-30.01％；比表面积为732.67m2/g-896.31m2/g；对碘吸附值为591.13mg/g-690.14mg/g；ph值为6.8-8.6。对对重金属固定比例为：cu，88.34％-90.56％；ni，85.68％-87.78％；cr，60.21％-62.79％；cd，73.38％-75.59％；zn，85.73％-88.28％；pb，79.44％-81.36％。因其比表面积大，孔隙度良好，生物炭中多环芳烃的含量低，对重金属固定比例高，可作为重金属离子吸附剂和土壤改良剂。本发明不仅实现了对含油污泥的无害化处理，还使得污泥变废为宝。
(2)在含油污泥中掺杂适量的生物质材料不仅可以增加原料中的含碳比例，而且有助于防止含油污泥相互聚集，促进热解反应的发生，增加生物炭的比表面积，促进生物炭中的孔隙形成，同时优化生物炭产率，减少原料中重金属元素含量，确保生物炭产品的环境安全性。
(3)利用氧化钙、粉煤灰和六烷基三甲基溴化铵的混合物作为调质剂对含油污泥进行调质，有利于含油污泥的脱水，大大降低了含油污泥的含水率和脱水时间。
(4)在干馏前利用zncl2溶液对原料进行活化处理，使热解过程更容易发生，有助于形成产率高、比表面积大、孔隙度良好的生物炭产品。
(5)利用钠化合物、飞灰和油泥飞灰的混合物作为催化剂与原料共同进行干馏裂解，使干馏热解过程更容易发生，有助于形成产率高、比表面积大、孔隙度良好的生物炭产品，并且可将重金属元素稳定于其热解过程所形成的晶体结构中，防止在使用过程中的析出，固定化效果好。
(6)对干馏得到的固形物进行盐酸浸泡处理，通过盐酸浸泡可以获得除去多环芳烃的污泥基生物炭；通过降低污泥基生物炭中多环芳烃的含量，可以解决施用污泥基生物炭对土壤和环境的不良影响，突破污泥基生物炭的农用限制。
(7)本发明还对生物炭进行改性，通过改性，生物炭的比表面积和孔径增大，表面官能团增加，故其对重金属离子的饱和吸附量也增加，吸附性能会更好。
具体实施方式
本发明用下列实施例进行说明，但不是对本发明的使用范围的限制。
本发明实施采用的含油污泥来自广西某炼油厂的污水处理场。
在以下实施例中，生物炭产率的定义为：生物炭产率为生物炭的质量占原料热解前质量的百分比；碘吸附值的定义为：根据国标法《gb/t12496.8-1999木质活性炭试验方法：碘吸附值的测定方法》，表征生物炭大于1.0nm微孔的发达程度以及生物炭对小分子杂质吸附能力的表现，并间接衡量吸附剂的比表面积；重金属元素固定化比例的定义为：根据欧盟(bcr)土壤中重金属形态的标准化分级连续提取法，测定出的生物炭中呈残渣态的重金属元素的比例。
实施例1
一种干馏含油污泥制备生物炭的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)原料的选取：选取的原料由如下重量份的组份构成：含油污泥40份，生物质材料20份，调质剂8份；所用生物质材料为玉米秸秆、松子和松木按照质量比为1:3:5组成的混合物；所用调质剂为氧化钙、粉煤灰和六烷基三甲基溴化铵按质量比为8:2:1组成的混合物。
(2)干化处理：将调质剂投入含油污泥中，搅拌均匀后烘干，烘干的温度为110℃，时间为26h；将生物质材料在95℃下烘干，时间为26h；原料经干化处理后的含水率为20％。然后将烘干后的含油污泥与生物质材料破碎成0.3mm的固体颗粒。
(3)活化处理：将含油污泥和生物质材料的固体颗粒混合后加入浓度为4mol/l的氯化锌溶液，于室温条件下浸泡22h后取出在110℃烘干，时间为26h。
(4)干馏：将经过活化处理的原料放入窑式干馏炉中，同时放入钠化合物、飞灰和油泥飞灰按质量比为2:11:7组成的混合催化剂，其中，钠化合物为naoh、nacl和na2co3按照质量比为4:2:1的混合物。升温速率为12℃/min，干馏终温为600℃，干馏时间为100min；干馏室压力为-20pa，连续生产。
(5)盐酸浸泡：将热解后的混合物用3mol/l的稀盐酸浸泡，8min后滤去盐酸，将固形物用去离子水浸洗6min后过滤。
(6)改性：将过滤得到的固形物放入到fe3+与fe2+的摩尔比为3:1的fe3+/fe2+溶液中混合搅拌均匀，向其中加入koh调节反应体系的ph为10.0，经过陈化、清洗，在110℃烘26h得到成品生物炭。
得到的生物炭产率为68.59％；灰份含量为30.01％；比表面积为896.31m2/g；对碘吸附值为690.14mg/g；ph值为8.6。对对重金属固定比例为：cu，90.56％；ni，87.78％；cr，62.79％；cd，75.59％；zn，88.28％；pb，81.36％。因其比表面积大，孔隙度良好，对重金属固定比例高，生物炭中多环芳烃的含量低，可作为重金属离子吸附剂和土壤改良剂。
实施例2
一种干馏含油污泥制备生物炭的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)原料的选取：选取的原料由如下重量份的组份构成：含油污泥42份，生物质材料26份，调质剂7份；所用生物质材料为高粱秸秆、谷壳和沙木按照质量比为2:3:6组成的混合物；所用调质剂为氧化钙、粉煤灰和六烷基三甲基溴化铵按质量比为7:3:0.8组成的混合物。
(2)干化处理：将调质剂投入含油污泥中，搅拌均匀后烘干，烘干的温度为105℃，时间为24h；将生物质材料在93℃下烘干，时间为24h；原料经干化处理后的含水率为22％。然后将烘干后的含油污泥与生物质材料破碎成0.4mm的固体颗粒。
(3)活化处理：将含油污泥和生物质材料的固体颗粒混合后加入浓度为3mol/l的氯化锌溶液，于室温条件下浸泡22h后取出在106℃烘干，时间为24h。
(4)干馏：将经过活化处理的原料放入窑式干馏炉中，同时放入钠化合物、飞灰和油泥飞灰按质量比为2:9:6组成的混合催化剂，其中，钠化合物为naoh、nacl和na2co3按照质量比为4:2:1的混合物。升温速率为13℃/min，干馏终温为550℃，干馏时间为110min；干馏室压力为-16pa，连续生产。
(5)盐酸浸泡：将热解后的混合物用2.5mol/l的稀盐酸浸泡，7min后滤去盐酸，将固形物用去离子水浸洗6min后过滤。
(6)改性：将过滤得到的固形物放入到fe3+与fe2+的摩尔比为2:1的fe3+/fe2+溶液中混合搅拌均匀，向其中加入koh调节反应体系的ph为10.2，经过陈化、清洗，在106℃烘23h得到成品生物炭。
得到的生物炭产率为67.58％；灰份含量为29.07％；比表面积为861.41m2/g；对碘吸附值为666.33mg/g；ph值为8.2。对对重金属固定比例为：cu，90.01％；ni，87.05％；cr，62.74％；cd，75.33％；zn，87.62％；pb，81.12％。因其比表面积大，孔隙度良好，对重金属固定比例高，生物炭中多环芳烃的含量低，可作为重金属离子吸附剂和土壤改良剂。
实施例3
一种干馏含油污泥制备生物炭的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)原料的选取：选取的原料由如下重量份的组份构成：含油污泥35份，生物质材料30份，调质剂5份；所用生物质材料为木薯秆、澳洲坚果壳和桉木按照质量比为1:2:5组成的混合物；所用调质剂为氧化钙、粉煤灰和六烷基三甲基溴化铵按质量比为8:2:1组成的混合物。
(2)干化处理：将调质剂投入含油污泥中，搅拌均匀后烘干，烘干的温度为100℃，时间为26h；将生物质材料在90℃下烘干，时间为26h；原料经干化处理后的含水率为25％。然后将烘干后的含油污泥与生物质材料破碎成0.8mm的固体颗粒。
(3)活化处理：将含油污泥和生物质材料的固体颗粒混合后加入浓度为5mol/l的氯化锌溶液，于室温条件下浸泡20h后取出在100℃烘干，时间为26h。
(4)干馏：将经过活化处理的原料放入窑式干馏炉中，同时放入钠化合物、飞灰和油泥飞灰按质量比为1:7:4组成的混合催化剂，其中，钠化合物为naoh、nacl和na2co3按照质量比为5:2:1的混合物。升温速率为10℃/min，干馏终温为400℃，干馏时间为120min；干馏室压力为+20pa，连续生产。
(5)盐酸浸泡：将热解后的混合物用1mol/l的稀盐酸浸泡，10min后滤去盐酸，将固形物用去离子水浸洗5min后过滤。
(6)改性：将过滤得到的固形物放入到fe3+与fe2+的摩尔比为5:2的fe3+/fe2+溶液中混合搅拌均匀，向其中加入koh调节反应体系的ph为9.5，经过陈化、清洗，在100℃烘26h得到成品生物炭。
得到的生物炭产率为66.98％；灰份含量为28.87％；比表面积为785.82m2/g；对碘吸附值为645.58mg/g；ph值为7.6。对对重金属固定比例为：cu，89.63％；ni，86.55％；cr，61.47％；cd，74.69％；zn，86.93％；pb，80.25％。因其比表面积大，孔隙度良好，对重金属固定比例高，生物炭中多环芳烃的含量低，可作为重金属离子吸附剂和土壤改良剂。
实施例4
一种干馏含油污泥制备生物炭的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)原料的选取：选取的原料由如下重量份的组份构成：含油污泥45份，生物质材料20份，调质剂10份；所用生物质材料为甘蔗秆、腰果壳和桉木按照质量比为3:4:7组成的混合物；所用调质剂为氧化钙、粉煤灰和六烷基三甲基溴化铵按质量比为6:3:0.5组成的混合物。
(2)干化处理：将调质剂投入含油污泥中，搅拌均匀后烘干，烘干的温度为110℃，时间为22h；将生物质材料在95℃下烘干，时间为22h；原料经干化处理后的含水率为23％。然后将烘干后的含油污泥与生物质材料破碎成0.5mm的固体颗粒。
(3)活化处理：将含油污泥和生物质材料的固体颗粒混合后加入浓度为2mol/l的氯化锌溶液，于室温条件下浸泡24h后取出在110℃烘干，时间为22h。
(4)干馏：将经过活化处理的原料放入窑式干馏炉中，同时放入钠化合物、飞灰和油泥飞灰按质量比为3:11:9组成的混合催化剂，其中，钠化合物为naoh、nacl和na2co3按照质量比为3:2:1的混合物。升温速率为15℃/min，干馏终温为700℃，干馏时间为90min；干馏室压力为+8pa，连续生产。
(5)盐酸浸泡：将热解后的混合物用3mol/l的稀盐酸浸泡，5min后滤去盐酸，将固形物用去离子水浸洗8min后过滤。
(6)改性：将过滤得到的固形物放入到fe3+与fe2+的摩尔比为7:3的fe3+/fe2+溶液中混合搅拌均匀，向其中加入koh调节反应体系的ph为10.5，经过陈化、清洗，在105℃烘22h得到成品生物炭。
得到的生物炭产率为65.34％；灰份含量为28.12％；比表面积为732.67m2/g；对碘吸附值为591.13mg/g；ph值为6.8；对对重金属固定比例为：cu，88.34％；ni，85.68％；cr，60.21％；cd，73.38％；zn，85.73％；pb，79.44％。因其比表面积大，孔隙度良好，对重金属固定比例高，生物炭中多环芳烃的含量低，可作为重金属离子吸附剂和土壤改良剂。