本发明涉及一种高压实磷酸铁锂的制备方法，属于锂电池正极材料技术领域。
背景技术
磷酸铁锂是一种新型锂离子电池电极材料。其特点是放电容量大，价格低廉，无毒性，不造成环境污染。世界各国正竞相实现产业化生产。但是其振实密度低，影响电容量。主要的生产方法为高温固相合成法，产品指标比较稳定。锂离子电池的性能主要取决于正负极材料，磷酸铁锂作为锂离子电池的正极材料是近几年才出现的事，国内开发出大容量磷酸铁锂电池是2005年7月。其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的，这些也正是动力电池最重要的技术指标。1c充放循环寿命达2000次。单节电池过充电压30v不燃烧，穿刺不爆炸。磷酸铁锂正极材料做出大容量锂离子电池更易串联使用。以满足电动车频繁充放电的需要。具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜，寿命长等优点，是新一代锂离子电池的理想正极材料。
但是随着国家对新能源汽车补贴政策的调整，对磷酸铁锂材料的要求越来越高，特别对磷酸铁锂的压实密度的要求越来越高，从之前的＞2.3g/ml上升到现在的2.35g/ml，且后来会提升到＞2.4g/ml或者更高，同时对于0.1c的克容量的要求维持在大于156mah。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种高压实磷酸铁锂的制备方法，方法简单，成本低，且得到的磷酸铁锂压实密度高，电性能好，通过以草酸亚铁制备的磷酸铁锂与磷酸铁制备的磷酸铁锂的复合，结合了草酸亚铁制备的磷酸铁锂的循环和低温性能好的优势，以及磷酸铁制备的磷酸铁锂电化学性能好的优势，同时避免了草酸亚铁制备磷酸铁锂释放出氨气的缺点，环保性好，且避免了使用碳酸锂等原料，降低了成本，且通过二次烧结，提高了压实密度，又通过复合，对电性能没有影响，最终得到的产品压实密度大于2.45g/ml，且0.1c首次放电容量大于157mah/g，0.5c循环500次的容量衰减率小于15％。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
一种高压实磷酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
(1)将草酸亚铁与磷酸锂按照摩尔比1:1混合，经过加水球磨和砂磨，得到粒径为450-480nm的物料，将物料进行喷雾干燥得到水分低于2％、粒径为1-3微米的干粉，得到的干粉在惰性气氛下经过烧结，得到一次烧结料，烧结总时间为12-15小时，烧结分为三段，第一段为升温段，物料在升温段停留时间为3-5小时，第二段为保温段，物料在保温段停留时间为5-8小时，保温段的温度为720-750℃，第三段为降温段，物料在降温段停留时间为2-4小时，降温至物料温度＜80℃出料；
(2)将步骤(1)得到的一次烧结料加入磷酸铁和葡萄糖，加入的磷酸铁与步骤(1)加入的磷酸锂的摩尔比为2:1，然后经过加水球磨和砂磨，得到粒径为300-320nm的物料，将物料进行喷雾干燥得到水分低于2％、粒径为1-3微米的干粉，得到的干粉在惰性气氛下经过烧结，得到的干粉在惰性气氛下经过烧结，得到二次烧结料，烧结总时间为21-23小时，烧结分为三段，第一段为升温段，物料在升温段停留时间为6-8小时，第二段为保温段，物料在保温段停留时间为10-12小时，保温段的温度为760-770℃，第三段为降温段，物料在降温段停留时间为3-5小时，降温至物料温度＜50℃出料；
(3)将步骤(2)得到的冷却物料，在恒温恒湿房内进行破碎、筛分、除铁后，充入氮气，然后再抽真空包装。
所述步骤(1)中经过球磨和砂磨后，物料的固含量为40-41％，喷雾干燥的进风温度为180-200℃，物料在喷雾干燥机内的停留时间为6-10s,所述惰性气氛为氮气，氮气中的氧气含量低于5ppm，通入惰性气氛使得烧结炉内的炉压为1.05-1.1个大气压，物料在匣钵内的装料厚度为10-12cm。
所述步骤(2)中加入的葡萄糖的重量为磷酸铁重量的14-15％，步骤(2)中经过球磨和砂磨后，物料的固含量为30-35％，喷雾干燥的进风温度为180-200℃，物料在喷雾干燥机内的停留时间为6-10s,所述惰性气氛为氮气，氮气中的氧气含量低于5ppm，通入惰性气氛使得烧结炉内的炉压为1.05-1.1个大气压，物料在匣钵内的装料厚度为5-8cm。
所述步骤(3)中恒温恒湿房内温度为10-15℃，相对湿度≤10％，破碎至物料的粒径为1-1.5微米，筛分时过200目筛。
所述步骤(1)中草酸亚铁的纯度大于99.5％，其粒度为2-3微米，bet为6-8m2/g，过150目筛，振实密度大于1.5g/ml，杂质含量低于100ppm。
所述步骤(2)中磷酸铁的铁磷比为0.98-0.985，粒度为1-3微米，振实密度为0.6-0.7g/ml，比表面积为7-10m2/g。
本专利以磷酸锂、草酸亚铁和磷酸铁为原料，先通过草酸亚铁与磷酸锂进行一次烧结，再添加磷酸铁，将剩余的锂完全反应，通过两者的复合和二次烧结，提高了压实密度，同时结合了草酸亚铁制备的磷酸铁锂的循环和低温性能好的优势，以及磷酸铁制备的磷酸铁锂电化学性能好的优势，同时避免了草酸亚铁制备磷酸铁锂释放出氨气的缺点，环保性好，且避免了使用碳酸锂等原料，降低了成本，且通过二次烧结，提高了压实密度，又通过复合，对电性能没有影响，最终得到的产品压实密度大于2.45g/ml，且0.1c首次放电容量大于157mah/g，0.5c循环500次的容量衰减率小于15％。
本发明的有益效果是：方法简单，成本低，且得到的磷酸铁锂压实密度高，电性能好。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种高压实磷酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
(1)将草酸亚铁与磷酸锂按照摩尔比1:1混合，经过加水球磨和砂磨，得到粒径为450-480nm的物料，将物料进行喷雾干燥得到水分低于2％、粒径为1-3微米的干粉，得到的干粉在惰性气氛下经过烧结，得到一次烧结料，烧结总时间为12-15小时，烧结分为三段，第一段为升温段，物料在升温段停留时间为3-5小时，第二段为保温段，物料在保温段停留时间为5-8小时，保温段的温度为720-750℃，第三段为降温段，物料在降温段停留时间为2-4小时，降温至物料温度＜80℃出料；
(2)将步骤(1)得到的一次烧结料加入磷酸铁和葡萄糖，加入的磷酸铁与步骤(1)加入的磷酸锂的摩尔比为2:1，然后经过加水球磨和砂磨，得到粒径为300-320nm的物料，将物料进行喷雾干燥得到水分低于2％、粒径为1-3微米的干粉，得到的干粉在惰性气氛下经过烧结，得到的干粉在惰性气氛下经过烧结，得到二次烧结料，烧结总时间为21-23小时，烧结分为三段，第一段为升温段，物料在升温段停留时间为6-8小时，第二段为保温段，物料在保温段停留时间为10-12小时，保温段的温度为760-770℃，第三段为降温段，物料在降温段停留时间为3-5小时，降温至物料温度＜50℃出料；
(3)将步骤(2)得到的冷却物料，在恒温恒湿房内进行破碎、筛分、除铁后，充入氮气，然后再抽真空包装。
所述步骤(1)中经过球磨和砂磨后，物料的固含量为40-41％，喷雾干燥的进风温度为180-200℃，物料在喷雾干燥机内的停留时间为6-10s,所述惰性气氛为氮气，氮气中的氧气含量低于5ppm，通入惰性气氛使得烧结炉内的炉压为1.05-1.1个大气压，物料在匣钵内的装料厚度为10-12cm。
所述步骤(2)中加入的葡萄糖的重量为磷酸铁重量的14-15％，步骤(2)中经过球磨和砂磨后，物料的固含量为30-35％，喷雾干燥的进风温度为180-200℃，物料在喷雾干燥机内的停留时间为6-10s,所述惰性气氛为氮气，氮气中的氧气含量低于5ppm，通入惰性气氛使得烧结炉内的炉压为1.05-1.1个大气压，物料在匣钵内的装料厚度为5-8cm。
所述步骤(3)中恒温恒湿房内温度为10-15℃，相对湿度≤10％，破碎至物料的粒径为1-1.5微米，筛分时过200目筛。
所述步骤(1)中草酸亚铁的纯度大于99.5％，其粒度为2-3微米，bet为6-8m2/g，过150目筛，振实密度大于1.5g/ml，杂质含量低于100ppm。
所述步骤(2)中磷酸铁的铁磷比为0.98-0.985，粒度为1-3微米，振实密度为0.6-0.7g/ml，比表面积为7-10m2/g。
实施例1
一种高压实磷酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
(1)将草酸亚铁与磷酸锂按照摩尔比1:1混合，经过加水球磨和砂磨，得到粒径为465nm的物料，将物料进行喷雾干燥得到水分低于2％、粒径为2.1微米的干粉，得到的干粉在惰性气氛下经过烧结，得到一次烧结料，烧结总时间为14小时，烧结分为三段，第一段为升温段，物料在升温段停留时间为4小时，第二段为保温段，物料在保温段停留时间为8小时，保温段的温度为745℃，第三段为降温段，物料在降温段停留时间为2小时，降温至物料温度＜80℃出料；
(2)将步骤(1)得到的一次烧结料加入磷酸铁和葡萄糖，加入的磷酸铁与步骤(1)加入的磷酸锂的摩尔比为2:1，然后经过加水球磨和砂磨，得到粒径为314nm的物料，将物料进行喷雾干燥得到水分低于2％、粒径为1.5微米的干粉，得到的干粉在惰性气氛下经过烧结，得到的干粉在惰性气氛下经过烧结，得到二次烧结料，烧结总时间为22小时，烧结分为三段，第一段为升温段，物料在升温段停留时间为7小时，第二段为保温段，物料在保温段停留时间为11小时，保温段的温度为766℃，第三段为降温段，物料在降温段停留时间为4小时，降温至物料温度＜50℃出料；
(3)将步骤(2)得到的冷却物料，在恒温恒湿房内进行破碎、筛分、除铁后，充入氮气，然后再抽真空包装。
所述步骤(1)中经过球磨和砂磨后，物料的固含量为40.5％，喷雾干燥的进风温度为195℃，物料在喷雾干燥机内的停留时间为9s,所述惰性气氛为氮气，氮气中的氧气含量低于5ppm，通入惰性气氛使得烧结炉内的炉压为1.08个大气压，物料在匣钵内的装料厚度为11cm。
所述步骤(2)中加入的葡萄糖的重量为磷酸铁重量的14.5％，步骤(2)中经过球磨和砂磨后，物料的固含量为31％，喷雾干燥的进风温度为188℃，物料在喷雾干燥机内的停留时间为9s,所述惰性气氛为氮气，氮气中的氧气含量低于5ppm，通入惰性气氛使得烧结炉内的炉压为1.09个大气压，物料在匣钵内的装料厚度为7cm。
所述步骤(3)中恒温恒湿房内温度为13℃，相对湿度≤10％，破碎至物料的粒径为1.25微米，筛分时过200目筛。
所述步骤(1)中草酸亚铁的纯度大于99.5％，其粒度为2.1微米，bet为7.2m2/g，过150目筛，振实密度大于1.5g/ml，杂质含量低于100ppm。
所述步骤(2)中磷酸铁的铁磷比为0.981，粒度为1.5微米，振实密度为0.66g/ml，比表面积为9.2m2/g。
最终得到的产品指标如下：
实施例2
一种高压实磷酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
(1)将草酸亚铁与磷酸锂按照摩尔比1:1混合，经过加水球磨和砂磨，得到粒径为465nm的物料，将物料进行喷雾干燥得到水分低于2％、粒径为1.9微米的干粉，得到的干粉在惰性气氛下经过烧结，得到一次烧结料，烧结总时间为13小时，烧结分为三段，第一段为升温段，物料在升温段停留时间为3小时，第二段为保温段，物料在保温段停留时间为6小时，保温段的温度为745℃，第三段为降温段，物料在降温段停留时间为4小时，降温至物料温度＜80℃出料；
(2)将步骤(1)得到的一次烧结料加入磷酸铁和葡萄糖，加入的磷酸铁与步骤(1)加入的磷酸锂的摩尔比为2:1，然后经过加水球磨和砂磨，得到粒径为315nm的物料，将物料进行喷雾干燥得到水分低于2％、粒径为2.5微米的干粉，得到的干粉在惰性气氛下经过烧结，得到的干粉在惰性气氛下经过烧结，得到二次烧结料，烧结总时间为22小时，烧结分为三段，第一段为升温段，物料在升温段停留时间为7小时，第二段为保温段，物料在保温段停留时间为12小时，保温段的温度为760℃，第三段为降温段，物料在降温段停留时间为3小时，降温至物料温度＜50℃出料；
(3)将步骤(2)得到的冷却物料，在恒温恒湿房内进行破碎、筛分、除铁后，充入氮气，然后再抽真空包装。
所述步骤(1)中经过球磨和砂磨后，物料的固含量为40.3％，喷雾干燥的进风温度为189℃，物料在喷雾干燥机内的停留时间为8s,所述惰性气氛为氮气，氮气中的氧气含量低于5ppm，通入惰性气氛使得烧结炉内的炉压为1.06个大气压，物料在匣钵内的装料厚度为11.5cm。
所述步骤(2)中加入的葡萄糖的重量为磷酸铁重量的14.2％，步骤(2)中经过球磨和砂磨后，物料的固含量为33％，喷雾干燥的进风温度为185℃，物料在喷雾干燥机内的停留时间为8s,所述惰性气氛为氮气，氮气中的氧气含量低于5ppm，通入惰性气氛使得烧结炉内的炉压为1.08个大气压，物料在匣钵内的装料厚度为7.5cm。
所述步骤(3)中恒温恒湿房内温度为13℃，相对湿度≤10％，破碎至物料的粒径为1.35微米，筛分时过200目筛。
所述步骤(1)中草酸亚铁的纯度大于99.5％，其粒度为2.6微米，bet为7.2m2/g，过150目筛，振实密度大于1.5g/ml，杂质含量低于100ppm。
所述步骤(2)中磷酸铁的铁磷比为0.984，粒度为1.3微米，振实密度为0.66g/ml，比表面积为9.5m2/g。
最终得到的产品指标如下：
实施例3
一种高压实磷酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
(1)将草酸亚铁与磷酸锂按照摩尔比1:1混合，经过加水球磨和砂磨，得到粒径为460nm的物料，将物料进行喷雾干燥得到水分低于2％、粒径为2.8微米的干粉，得到的干粉在惰性气氛下经过烧结，得到一次烧结料，烧结总时间为13小时，烧结分为三段，第一段为升温段，物料在升温段停留时间为4小时，第二段为保温段，物料在保温段停留时间为6小时，保温段的温度为725℃，第三段为降温段，物料在降温段停留时间为3小时，降温至物料温度＜80℃出料；
(2)将步骤(1)得到的一次烧结料加入磷酸铁和葡萄糖，加入的磷酸铁与步骤(1)加入的磷酸锂的摩尔比为2:1，然后经过加水球磨和砂磨，得到粒径为305nm的物料，将物料进行喷雾干燥得到水分低于2％、粒径为1.9微米的干粉，得到的干粉在惰性气氛下经过烧结，得到的干粉在惰性气氛下经过烧结，得到二次烧结料，烧结总时间为21.5小时，烧结分为三段，第一段为升温段，物料在升温段停留时间为7.5小时，第二段为保温段，物料在保温段停留时间为11小时，保温段的温度为766℃，第三段为降温段，物料在降温段停留时间为3小时，降温至物料温度＜50℃出料；
(3)将步骤(2)得到的冷却物料，在恒温恒湿房内进行破碎、筛分、除铁后，充入氮气，然后再抽真空包装。
所述步骤(1)中经过球磨和砂磨后，物料的固含量为40.7％，喷雾干燥的进风温度为189℃，物料在喷雾干燥机内的停留时间为9s,所述惰性气氛为氮气，氮气中的氧气含量低于5ppm，通入惰性气氛使得烧结炉内的炉压为1.09个大气压，物料在匣钵内的装料厚度为11.5cm。
所述步骤(2)中加入的葡萄糖的重量为磷酸铁重量的14.9％，步骤(2)中经过球磨和砂磨后，物料的固含量为33％，喷雾干燥的进风温度为195℃，物料在喷雾干燥机内的停留时间为8s,所述惰性气氛为氮气，氮气中的氧气含量低于5ppm，通入惰性气氛使得烧结炉内的炉压为1.09个大气压，物料在匣钵内的装料厚度为8cm。
所述步骤(3)中恒温恒湿房内温度为13℃，相对湿度≤10％，破碎至物料的粒径为1.2微米，筛分时过200目筛。
所述步骤(1)中草酸亚铁的纯度大于99.5％，其粒度为2.8微米，bet为7.2m2/g，过150目筛，振实密度大于1.5g/ml，杂质含量低于100ppm。
所述步骤(2)中磷酸铁的铁磷比为0.982，粒度为1.8微米，振实密度为0.68g/ml，比表面积为9.5m2/g。
最终得到的产品指标如下：
实施例4
一种高压实磷酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
(1)将草酸亚铁与磷酸锂按照摩尔比1:1混合，经过加水球磨和砂磨，得到粒径为455nm的物料，将物料进行喷雾干燥得到水分低于2％、粒径为1.9微米的干粉，得到的干粉在惰性气氛下经过烧结，得到一次烧结料，烧结总时间为14小时，烧结分为三段，第一段为升温段，物料在升温段停留时间为4.5小时，第二段为保温段，物料在保温段停留时间为7.5小时，保温段的温度为748℃，第三段为降温段，物料在降温段停留时间为2小时，降温至物料温度＜80℃出料；
(2)将步骤(1)得到的一次烧结料加入磷酸铁和葡萄糖，加入的磷酸铁与步骤(1)加入的磷酸锂的摩尔比为2:1，然后经过加水球磨和砂磨，得到粒径为315nm的物料，将物料进行喷雾干燥得到水分低于2％、粒径为1.8微米的干粉，得到的干粉在惰性气氛下经过烧结，得到的干粉在惰性气氛下经过烧结，得到二次烧结料，烧结总时间为22.5小时，烧结分为三段，第一段为升温段，物料在升温段停留时间为7.5小时，第二段为保温段，物料在保温段停留时间为11.5小时，保温段的温度为769℃，第三段为降温段，物料在降温段停留时间为3.5小时，降温至物料温度＜50℃出料；
(3)将步骤(2)得到的冷却物料，在恒温恒湿房内进行破碎、筛分、除铁后，充入氮气，然后再抽真空包装。
所述步骤(1)中经过球磨和砂磨后，物料的固含量为40.5％，喷雾干燥的进风温度为189℃，物料在喷雾干燥机内的停留时间为9s,所述惰性气氛为氮气，氮气中的氧气含量低于5ppm，通入惰性气氛使得烧结炉内的炉压为1.085个大气压，物料在匣钵内的装料厚度为12cm。
所述步骤(2)中加入的葡萄糖的重量为磷酸铁重量的14.1％，步骤(2)中经过球磨和砂磨后，物料的固含量为33％，喷雾干燥的进风温度为189℃，物料在喷雾干燥机内的停留时间为9s,所述惰性气氛为氮气，氮气中的氧气含量低于5ppm，通入惰性气氛使得烧结炉内的炉压为1.06个大气压，物料在匣钵内的装料厚度为7.2cm。
所述步骤(3)中恒温恒湿房内温度为14℃，相对湿度≤10％，破碎至物料的粒径为1.45微米，筛分时过200目筛。
所述步骤(1)中草酸亚铁的纯度大于99.5％，其粒度为2.8微米，bet为7.8m2/g，过150目筛，振实密度大于1.5g/ml，杂质含量低于100ppm。
所述步骤(2)中磷酸铁的铁磷比为0.983，粒度为2.5微米，振实密度为0.67g/ml，比表面积为8.2m2/g。
最终得到的产品指标如下：
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。