本发明涉及一种纳米改性热电砂浆与制法以及热电结构用智能阴极防护与劣化自监测体系与制法，属于纳米复合材料、阴极保护及传感检测技术领域。
背景技术：
随着我国工业2.0、3.0、4.0并联式迅猛发展，各地热电结构诸如热电烟囱、冷却塔、蓄水池等的数量和容量呈几何倍数增长。然而，相应热电结构所处喷淋湿热交替及盐雾侵蚀环境会使其腐蚀劣化比普通结构都严重得多，其防护表层亦易劣化剥离。耐候钢或树脂钢筋法、掺阻锈剂法、涂覆涂层法、牺牲阳极法等传统结构防腐蚀方法均难以从根本上解决其结构钢筋腐蚀，更别提对相应防护层结垢劣化、开裂剥落进行有效而及时的预警。
阴极保护法是一种向被腐蚀钢筋表面施加一个外加电流，钢筋成为阴极，从而使得钢筋腐蚀发生的电子迁移得到抑制，避免或减弱钢筋腐蚀反应的方法。阴极保护法主要有两种：牺牲阳极法、外加电流阴极保护法。中国专利号“zl201210241970.1”组合ti条板主阳极、ti网辅阳极、水泥基纳米复合材料及碳纤维布，形成阴极保护阳极功能与应力自感知一体化智能复合材料，这种阳极及自感知一体化智能砂浆一方面能显著延长阳极材料的服役寿命，一方面具有较高的电导率，提升阴极保护电流效率，再一方面还能实时监测钢混结构关键区域的应力分布状态。然而这仍属于牺牲阳极法，无法克服保护电流小、阳极材料寿命较短、施工难度大等缺陷。而外加电流阴极保护法在实际构造、运用和维护过程中也面临以下主要问题：难以为热电结构提供稳定的电源(尤其是偏远地区的热电结构)，系统构造复杂，通电会增大结构不安全因素等，显然需要进一步发展自带电源的阴极保护技术。
水泥基砂浆由于与混凝土基热电结构主体具有天然相容性、低成本以及长效耐腐蚀性能而得到持续关注。若能进一步将热电组分引入热电结构防护砂浆层体系，利用热能激发热电砂浆内部载流子的定向运动效应，而将其两侧的温差热能转化为电能，形成自带电源的结构阴极保护体系将具有重要意义。为此，中国专利公开号“cn106082858a”、“cn106082730a”、“cn107188485a”、“cn107188485a”分别公开了一种氧化锰复合水泥基热电材料及其制备方法、一种氧化锌复合水泥基热电材料及其制备方法、一种氧化亚铜复合水泥基热电材料及其制备方法，尝试发展一种具有高热电系数(热电系数最高达1500μv/℃)的热电砂浆，并尝试搭建了一种基于热电砂浆温差发电的海洋结构腐蚀自免疫系统。中国专利号200810034933、201110461097分别提供了一种微波液相加热法、共沉淀还原法制备纳米碲化铋(bi2te3)热电材料的方法。中国专利号200910272447、公开号cn1594623a分别报道了用高能球磨法结合放电等离子烧结制备纳米方钴矿化合物热电材料的方法。
然而，一方面，由于上述热电组分二氧化锰、氧化锌、氧化亚铜、碲化铋、方钴矿化合物虽然热电系数高，但其内阻高，在热电结构内外侧持续温度差作用下产生的温差电流有限，常难以满足热电结构腐蚀自免疫阴极保护电源的要求，需要同步引入导电组分降低其电阻率；一方面，上述热电组分具有较高的氧化能力，会妨碍砂浆水泥水化，对砂浆最终硬化强度有一定影响，需要更换胶凝材料、掺加纤维或超细掺合料来增韧补强，进而保障热电砂浆对热电结构的本征防护功能；再一方面，无法对相应防护层结垢劣化、开裂剥落进行有效而及时的预警。
技术实现要素：
本发明为克服上述缺陷，提供一种纳米改性热电砂浆及其制备方法；并将热电砂浆喷涂于热电结构表面充当防护层，利用热电结构内外层存在温差实现发电，进而构建自带电源钢筋阴极保护体系；同时，利用纳米改性热电砂浆防护层的力-电智能感知特性构建自身劣化自监测及自预警体系。
本发明采用如下技术方案：
一种纳米改性热电砂浆，包括具有以下质量份数的各组分：
0.00005～0.05份cnt粉剂、0.00005～0.05份cnf粉剂、直接含有0.00005～0.05份cnt的cnt水性浆料、直接含有0.00001～0.005份go的go分散液、直接含有0.00001～0.005份石墨烯的石墨烯导电浆料中的一种，0.005～0.1份纳米mno2、0.005～0.1份纳米cu2o、0.005～0.1份纳米zno、0.005～0.1份纳米bi2te3、0.005～0.1份纳米cosb3中的一种，0.005～0.05份混凝土超塑化剂，0.25～0.5份水，1份水泥，0～0.15份矿物掺合料，1.5～3份山砂。
进一步地，所述cnt粉剂为单壁cnt或多壁cnt，直径为1-60nm，长度为2-50μm；cnf粉剂的直径为200-600nm，长度为5-50μm；cnt水性浆料为浓度5-10wt.％的导电浆料；go分散液的浓度为1-10mg/ml、含氧量为20％，片径为1-500nm、片层为1-10层；石墨烯导电浆料为浓度2-5wt.％、片径为1-5μm的水性导电浆料。
进一步地，所述纳米mno2为采用水热、水热-凝胶或化学沉积合成工艺制备的平均粒径为1-100nm的mno2粉剂或相应水性悬浮液；纳米cu2o为采用水热法、化学还原法或水溶液合成工艺制备的平均粒径为1-100nm的cu2o粉剂或相应水性悬浮液；纳米zno为采用水热、水热-凝胶、剪切乳化或高能球磨合工艺制备的平均粒径为1-100nm的zno粉剂或相应水性悬浮液；纳米bi2te3为采用微波液相加热法或共沉淀法制备的平均粒径为10-100nm的纳米bi2te3粉剂或相应水性悬浮液；纳米cosb3为采用高能球磨法结合放电等离子烧结法制备的平均粒径为60-100nm的纳米cosb3粉剂或相应水性悬浮液。
进一步地，所述混凝土超塑化剂为聚羧酸类、萘系磺酸盐类、氨基磺酸盐类、密胺树脂类、脂肪族类高效减水剂中的一种或几种；当原料为cnt粉剂或cnf粉剂时，将混凝土超塑化剂同步用作cnt或cnf水性分散剂。
进一步地，所述水为普通自来水、蒸馏水、去离子水中的一种；用于分散cnt、cnf、go的水与cnt分散液、go分散液、cnt水性浆料以及石墨烯导电浆料中的水是同一类水。
进一步地，所述水泥为高贝利特硫铝酸盐水泥或硫铝酸盐水泥。
进一步地，所述矿物掺合料为粉煤灰、超细矿粉、硅粉中的一种。
进一步地，所述山砂为压碎花岗岩制成的山砂，最大粒径、最小粒径分别为2.36nm、0.15nm，细度模数在1.5-2.2之间。
一种上述所述纳米改性热电砂浆的制备方法，包括如下步骤：
第一步：制备纳米材料分散液：将cnt粉剂或cnf粉剂加入溶有混凝土超塑化剂的水中，并进行超声分散处理，然后再加入纳米mno2、纳米cu2o、纳米zno、纳米bi2te3或纳米cosb3，继续进行超声分散处理，之后再离心沉淀，获得cnt混杂纳米mno2、纳米cu2o、纳米zno、纳米bi2te3或纳米cosb3的纳米材料分散液，或cnf混杂纳米mno2、纳米cu2o、纳米zno、纳米bi2te3或纳米cosb3的纳米材料分散液；或直接将go分散液、cnt水性浆料或石墨烯导电浆料按比例加入溶有混凝土超塑化剂的水中，然后再加入纳米mno2、纳米cu2o、纳米zno、纳米bi2te3或纳米cosb3，并输入一定的超声分散能量，再经过离心沉淀，形成go混杂纳米mno2、纳米cu2o、纳米zno、纳米bi2te3或纳米cosb3的纳米材料分散液，或cnt混杂纳米mno2、纳米cu2o、纳米zno、纳米bi2te3或纳米cosb3的纳米材料分散液，或石墨烯混杂纳米mno2、纳米cu2o、纳米zno、纳米bi2te3或纳米cosb3的纳米材料分散液，备用；
第二步：将水泥、矿物掺合料、山砂及依据水胶比确定的剩余水依次加入搅拌锅内，搅拌混匀；
第三步：加入纳米材料分散液，混入第二步制备而成的砂浆，然后搅拌搅匀；
一种采用上述纳米改性热电砂浆制备的热电结构用智能阴极防护与劣化自监测体系的制备方法，包括如下步骤：
预先在热电结构表层放置网状底电极，浇筑纳米改性热电砂浆浆料，压入钛网阳电极，再浇筑纳米改性热电砂浆浆料，浇注或压实成型；对局部凹凸部位水泥基渗透结晶材料修补抹平，终凝之前再铺设碳纤维布顶电极；覆盖塑料薄膜，并在室温、密封环境中放置3-24小时，养护固化。
进一步地，对于用作热电模块电源的纳米改性热电砂浆层，直接连接热电结构钢筋网、钛网阳极及碳纤维布顶电极，结合结构内外温差下热电系数、电动势高低评价其温差发电效率，并通过电化学工作站对结构钢筋腐蚀自免疫运行机理及运行效率进行评估；
进一步地，对于需要局部区域发展其力电传感效应的纳米改性热电砂浆层，用航空插头将纳米改性热电砂浆层的网状底电极及碳纤维布顶电极分别接入涵盖微处理器、总线接口、通信接口、数据采集板的分布式监测节点，通过不同外力或应变下砂浆层电学性能参数变化规律评价其灵敏度及稳定度；并在碳纤布顶电极面用导电银浆粘贴天线基片及平面天线，然后接入涵盖矢量分析仪、模数转换器及解调器的无线数据传输通信设备，实现无线数据的通信传输；之后在纳米改性热电砂浆层四周依次涂覆防水面涂层及信号标志层，共同形成密实封装层。
一种采用上述所述方法制备的热电结构用智能阴极防护与劣化自监测体系。
与现有技术相比，本发明具有如下优异技术效果：
将纳米导电及热电组分同步引入热电结构防护砂浆层体系，其一，同步掺入纳米电导组分(cnt或cnf粉剂或go分散液或cnt水性浆料或石墨烯导电浆料)来有效降低砂浆电阻率，提升温差电流；其二，通过将水化过程中会产生碱性氢氧化钙的硅酸盐水泥替换为无碱性水化产物的硫铝酸盐水泥，有效避免高热电效率热电组分(纳米mno2、cu2o、zno、bi2te3或cosb3)在碱性环境下氧化分解，进而影响水泥水化进程，并组合纳米电导组分中cnt/cnf纤维增韧、go模板效应或矿物掺合料微集料填充效应来实现砂浆的增韧补强，进而保障热电砂浆对热电结构的本征防护功能；其三，通过使用膨胀水泥来有效缓解热电结构防护砂浆层收缩开裂及硫酸盐腐蚀问题，实现纳米改性热电砂浆所必备的本征强度与抗渗耐久性；其四，利用掺有高热电效率热电组分(纳米mno2、cu2o、zno、bi2te3或cosb3)的纳米改性热电砂浆层，充当热电结构热电模块电源时，内外层自身存在的温度差作用下会因其空间导热网络而产生热电电压(流)来实现温差发电功能，有效解决采用外加电流阴极保护法保护大体积、高耸弧形热电结构时所面临的难以安装电源，通电会增大结构不安全因素等挑战；其五，利用掺有纳米电导组分(cnt、cnf粉剂、go分散液、cnt水性浆料或石墨烯导电浆料)充当砂浆力电传感层时拥有网状导电通路，进而在外加应力/应变下其电学参数会因载流子隧穿及物理搭接数量的变化而变化，实现力电传感功能，最终纳米改性热电砂浆充当防护层时可有效感知自身所受应力/应变、裂缝损伤的能力，最终发展结构钢筋腐蚀自免疫与防护层劣化自诊断体系，全面提升热电结构服役寿命。
附图说明
图1为本发明的热电结构用智能阴极防护与劣化自监测体系结构剖面示意图；
图中所示附图标记为：1、热电结构混凝土基面；2、网状底电极；3、钛网阳极；4、纳米改性热电砂浆层；5、碳纤维布顶电极；6、防水面涂层；7、信号标志涂层；8、水泥基渗透结晶材料。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，一种热电结构用智能阴极防护与劣化自监测体系，包括依次设置的热电结构、网状底电极2、钛网阳极3和碳纤维布顶电极5，所述网状底电极2铺设于热电结构混凝土基面1表层，网状底电极2和钛网阳极3之间以及钛网阳极3和碳纤维布顶电极5之间分别夹设有纳米改性热电砂浆层4，所述碳纤维布顶电极5表层依次设有防水面涂层6和信号标志涂层7。所述纳米改性热电砂浆层4中局部凹凸部位用水泥基渗透结晶材料8修补抹平。
所述纳米改性热电砂浆层4用作热电模块电源时，将与热电结构混凝土基面1中钢筋网、钛网阳极3及碳纤维布顶电极5相连；所述纳米改性热电砂浆层4用作劣化自监测传感层时，与网状底电极2及碳纤维布顶电极5相连，并用航空插头接入分布式监测节点(若有必要接入无线数据传输通信设备)，所述水泥基渗透结晶材料8、防水面涂层6、信号标志涂层7可用本领域专业技术人员所熟知的技术配制，并进行专业修补或涂覆。
所述纳米改性热电砂浆的制备步骤如下：
第一步：1.5g直径20-30nm、长度5-15μm的cnt粉剂加到总量为400ml的质量浓度为1wt.％聚羧酸类混凝土超塑化剂水溶液中，然后以每秒90w的超声能量处理60min，超声处理工艺是每超声5s间隔1s；之后在制得的cnt分散液或直接购买的cnt水性浆料中添加10g、平均粒径为60nm的纳米mno2，再以每秒90w的超声能量处理30min，超声处理工艺是每超声5s间隔1s，最终形成cnt混杂纳米mno2分散液，分批装入容量为100ml大容量离心机，以3000rpm转速离心处理20min，提取上层液，最终获得cnt混杂纳米mno2分散液，备用；
第二步：设定水胶比为0.45，将0.8kg高贝利特硫铝酸盐水泥、0.2kgⅰ级粉煤灰依次加入胶砂搅拌锅内，用低速挡(120rpm)混匀，然后再加入1.6kg山砂，处理1min；再加入依据0.45水胶比、并扣除cnt混杂纳米mno2分散液中水后剩余的水，搅匀；
第三步：向第二步制备而成的砂浆中加入100mlcnt混杂纳米mno2分散液，先用低速挡(120rpm)搅拌1min，然后用高速挡(240rpm)搅拌3min；
第四步：浇注装入预先放置有网状对电极的长宽高＝160mm×40mm×40mm棱柱体模具中，其中对电极间距为120mm，振捣抹平，成型纳米cnt/mno2改性热电砂浆；之后覆盖塑料薄膜，并在室温、密封环境中放置5hr后脱模，标准养护固化至3d龄期。
用溶液电导率法表征cnt混杂纳米mno2分散液中cnt、mno2的均匀分散与稳定状态，分散前后的溶液电导率分别为87.73s/cm、0.92s/cm；用胶砂凝结时间测定仪测cnt/mno2改性热电砂浆浆料的初始、终止凝结时间分别为50min、200min，表明cnt、mno2的引入对浆料凝结时间影响不大。用万能材料实验机测试cnt/mno2改性热电砂浆硬化试块3d抗折、抗压强度分别为9.54mpa、68.1mpa；用霍普金斯压杆法测其应变率为200s-1，压缩强度为320.7mpa。
分别用热电系数测试仪或结合恒温水槽及热电偶自制测试仪、导热系数测定仪、lcr数字电桥连接经养护、烘干、隔热保温封装后的cnt/mno2改性热电砂浆的网状对电极，测试其seebeck系数、导热系数、直流电阻率、10khz频率下交流阻抗值、10khz频率下并联电容值分别为1635.7mv/k、0.426w/(m·k)、529.5kω·cm、8.46kω、95.3nf。
一种热电结构用智能阴极防护与劣化自监测体系的制备步骤如下：
当需要进行热电结构阴极保护和防护层损伤自监测时，预先在热电结构表层放置40-180目、厚度2-5mm的网状底不锈钢底电极，浇筑5-10mm厚的上述搅匀的cnt/mno2改性热电砂浆浆料，压入40-200目、厚度1-2mm的编织集流网型钛网阳电极，再浇筑15-50mm厚的cnt/mno2改性热电砂浆浆料，压实成型；对局部凹凸部位用本领域技术人员所熟知的水泥基渗透结晶材料层进行修补抹平，终凝之前再铺设厚度为0.111mm或0.167mm的pan基碳纤维布顶电极；压实成型之后还包括以下步骤：覆盖塑料薄膜，并在室温、密封环境中放置7小时后脱模，并养护固化至7d龄期。
对于用作热电模块电源的纳米改性热电砂浆层，直接连接热电结构钢筋网、钛网阳极及碳纤维布顶电极，结合结构内外温差下热电系数、电动势等热电参数高低评价其温差发电效率，并通过电化学工作站对结构钢筋腐蚀自免疫运行机理及运行效率进行评估。
对于需要局部区域，需要发展其力电传感效应的纳米改性热电砂浆层，用航空插头将纳米改性热电砂浆层的网状底电极及碳纤维布顶电极分别接入涵盖微处理器、总线接口、通信接口、数据采集板的分布式监测节点，通过不同外力/应变下砂浆层电学性能参数变化规律评价其灵敏度及稳定度；并在碳纤布顶电极面用导电银浆粘贴天线基片及平面天线，然后接入涵盖矢量分析仪、模数转换器及解调器的无线数据传输通信设备，实现无线数据的通信传输；之后在纳米改性热电砂浆层四周依次涂覆防水面涂层及信号标志层，共同形成密实封装层。
结合恒温水槽温差体系，将cnt/mno2改性热电砂浆串联成热电模块，并将最终的正负极采用航空插头分别连接含3.5％nacl混凝土腐蚀液的钢筋工作电极及钛网阳极，用电化学工作站测试并计算去极化电位的衰减值、极化电阻稳定值、腐蚀电流密度分别为512mv、159.8kω·cm、0.63μa/cm2；基于该cnt/mno2改性热电模块温差发电系统能引起钢筋电位产生较大的负移、极化电阻较大，腐蚀电流较低，均表明能够对钢筋阴极起到很好的保护效果。
在液压伺服实验机下，采用航空插头连接的分布式监测节点，并结合本领域技术人员所熟知噪声信号剔除技术，获得该cnt/mno2改性热电砂浆传感层在结构频遇循环荷载范围内(0-30mpa)该传感层的10khz频率下交流阻抗、交流电容变化率分别为35.3％、17.6％，相应传感层对应力/应变感知线性度分别为2.71％、3.08％；显然可通过传感层自身劣化开裂时其电学参数突变而实现在线感知与预警。
实施例2
所述纳米改性热电砂浆的制备过程及结构同实施例1，不同的是：
所用的纳米电导、热电组分分别是cnf、纳米bi2te3；所用的混凝土超塑化剂是萘系磺酸盐类fdn；所述水泥为硫铝酸盐水泥；所述矿物掺合料为s105级超细矿粉，掺量为水泥用量的8％；相应纳米改性热电砂浆是采用压实工艺(压力15mpa、保压15-90min)制备成型，并养护至7d龄期。
用溶液电导率法等表征cnf混杂纳米bi2te3分散液中cnf、bi2te3均匀分散与稳定状态，分散前后的溶液电导率分别为105.20s/cm、1.28s/cm；用胶砂凝结时间测定仪测cnf/bi2te3改性热电砂浆浆料的初始、终止凝结时间分别为100min、320min，表明cnf、bi2te3的引入对硅酸盐膨胀水泥基砂浆浆料凝结时间影响不大。用万能材料实验机测试cnf/bi2te3改性热电砂浆硬化试块7d抗折、抗压强度分别为6.38mpa、50.7mpa；用霍普金斯压杆法测其应变率、压缩强度分别为200s-1、压缩强度218.3mpa。
分别用热电系数测试仪或结合恒温水槽及热电偶自制测试仪、导热系数测定仪、lcr数字电桥连接经养护、烘干、隔热保温封装后的cnf/bi2te3改性热电砂浆的网状对电极，测试其seebeck系数、导热系数、直流电阻率、10khz频率下交流阻抗值、10khz频率下并联电容值分别为893.1mv/k、0.394w/(m·k)、630.8kω·cm、11.01kω、132.5nf。
一种热电结构用智能阴极防护与劣化自监测体系的制备步骤如下：
当需要进行热电结构阴极保护和防护层损伤自监测时，预先在热电结构表层放置40-180目、厚度2-5mm的网状底不锈钢底电极，浇筑5-10mm厚的上述搅匀的cnf/bi2te3改性热电砂浆浆料，压入40-200目、厚度1-2mm的编织集流网型钛网阳电极，再浇筑15-50mm厚的cnf/bi2te3改性热电砂浆浆料，压实成型；对局部凹凸部位用本领域技术人员所熟知的水泥基渗透结晶材料层进行修补抹平，终凝之前再铺设厚度为0.111mm或0.167mm的pan基碳纤维布顶电极；压实成型之后还包括以下步骤：覆盖塑料薄膜，并在室温、密封环境中放置7小时后脱模，并养护固化至7d龄期。
对于用作热电模块电源的纳米改性热电砂浆层，直接连接热电结构钢筋网、钛网阳极及碳纤维布顶电极，结合结构内外温差下热电系数、电动势等热电参数高低评价其温差发电效率，并通过电化学工作站对结构钢筋腐蚀自免疫运行机理及运行效率进行评估。
对于需要局部区域，需要发展其力电传感效应的纳米改性热电砂浆层，用航空插头将纳米改性热电砂浆层的网状底电极及碳纤维布顶电极分别接入涵盖微处理器、总线接口、通信接口、数据采集板的分布式监测节点，通过不同外力/应变下砂浆层电学性能参数变化规律评价其灵敏度及稳定度；并在碳纤布顶电极面用导电银浆粘贴天线基片及平面天线，然后接入涵盖矢量分析仪、模数转换器及解调器的无线数据传输通信设备，实现无线数据的通信传输；之后在纳米改性热电砂浆层四周依次涂覆防水面层及信号标志层，共同形成密实封装层。
结合恒温水槽温差体系，将cnf/bi2te3改性热电砂浆串联成热电模块，并将最终的正负极采用航空插头分别连接含3.5％nacl混凝土腐蚀液的钢筋工作电极及钛网阳极，用电化学工作站测试并计算去极化电位的衰减值、极化电阻稳定值、腐蚀电流密度分别为497mv、217.8kω·cm、0.82μa/cm2；基于该cnf/bi2te3改性热电模块温差发电系统能引起钢筋电位产生较大的负移、极化电阻较大，腐蚀电流较低，均表明能够对钢筋阴极起到较好的保护效果。
在液压伺服实验机下，采用航空插头连接的分布式监测节点，并结合本领域技术人员所熟知噪声信号剔除技术，获得该cnf/bi2te3改性热电砂浆传感层在结构频遇循环荷载范围内(0-30mpa)该传感层的10khz频率下交流阻抗、交流电容变化率分别为27.6％、12.5％，相应传感层对应力/应变感知线性度分别为3.64％、4.19％；表明可以通过传感层自身劣化开裂时其电学参数突变而实现在线感知与预警。
实施例3
所述纳米改性热电砂浆的制备过程及结构同实施例1，不同的是：
所用的是石墨烯导电浆料，所用的热电组分为纳米cu2o，所述矿物掺合料为凝聚态硅灰，掺量为水泥用量的5％。
用溶液电导率法等表征石墨烯混杂纳米cu2o分散液中石墨烯、cu2o均匀分散与稳定状态，分散前后的溶液电导率分别为82.63s/cm、0.925s/cm；用胶砂凝结时间测定仪测石墨烯混杂cu2o改性热电砂浆浆料的初始、终止凝结时间分别为70min、240min，表明石墨烯、cu2o的引入延长了砂浆凝结时间，但影响不大。用万能材料实验机测试石墨烯混杂cu2o改性热电砂浆硬化试块7d抗折、抗压强度分别为8.27mpa、61.3mpa；用霍普金斯压杆法测其应变率、压缩强度分别为200s-1、压缩强度278.6mpa。
分别用热电系数测试仪或结合恒温水槽及热电偶自制测试仪、导热系数测定仪、lcr数字电桥连接经养护、烘干、隔热保温封装后的石墨烯混杂纳米cu2o改性热电砂浆的网状对电极，测试其seebeck系数、导热系数、直流电阻率、10khz频率下交流阻抗值、10khz频率下并联电容值分别为1142.5mv/k、0.379w/(m·k)、420.6kω·cm、7.58kω、142.0nf。
一种热电结构用智能阴极防护与劣化自监测体系的制备步骤如下：
当需要进行热电结构阴极保护和防护层损伤自监测时，预先在热电结构表层放置40-180目、厚度2-5mm的网状底不锈钢底电极，浇筑5-10mm厚的上述搅匀的石墨烯混杂纳米cu2o改性热电砂浆浆料，压入40-200目、厚度1-2mm的编织集流网型钛网阳电极，再浇筑15-50mm厚的石墨烯混杂纳米cu2o改性热电砂浆浆料，压实成型；对局部凹凸部位用本领域技术人员所熟知的水泥基渗透结晶材料层进行修补抹平，终凝之前再铺设厚度为0.111或0.167mm的pan基碳纤维布顶电极；压实成型之后还包括以下步骤：覆盖塑料薄膜，并在室温、密封环境中放置7小时后脱模，并养护固化至7d龄期。
对于用作热电模块电源的纳米改性热电砂浆层，直接连接热电结构钢筋网、钛网阳极及碳纤维布顶电极，结合结构内外温差下热电系数、电动势等热电参数高低评价其温差发电效率，并通过电化学工作站对结构钢筋腐蚀自免疫运行机理及运行效率进行评估。
对于需要局部区域，需要发展其力电传感效应的纳米改性热电砂浆层，用航空插头将纳米改性热电砂浆层的网状底电极及碳纤维布顶电极分别接入涵盖微处理器、总线接口、通信接口、数据采集板的分布式监测节点，通过不同外力/应变下砂浆层电学性能参数变化规律评价其灵敏度及稳定度；并在碳纤布顶电极面用导电银浆粘贴天线基片及平面天线，然后接入涵盖矢量分析仪、模数转换器及解调器的无线数据传输通信设备，实现无线数据的通信传输；之后在纳米改性热电砂浆层四周依次涂覆防水面层及信号标志层，共同形成密实封装层。
结合恒温水槽温差体系，将石墨烯混杂纳米cu2o改性热电砂浆串联成热电模块，并将最终的正负极采用航空插头分别连接含3.5％nacl混凝土腐蚀液的钢筋工作电极及钛网阳极，用电化学工作站测试并计算去极化电位的衰减值、极化电阻稳定值、腐蚀电流密度分别为381mv、165.3kω·cm、0.48μa/cm2；基于该石墨烯混杂纳米cu2o改性热电模块温差发电系统能引起钢筋电位产生较大的负移、极化电阻较大，腐蚀电流较低，表明能够对钢筋阴极起到较好的保护效果。
在液压伺服实验机下，采用航空插头连接的分布式监测节点，并结合本领域技术人员所熟知噪声信号剔除技术，获得该石墨烯混杂纳米cu2o改性热电砂浆传感层在结构频遇循环荷载范围内(0-30mpa)该传感层的10khz频率下交流阻抗、交流电容变化率分别为34.6％、23.2％，相应传感层对应力/应变感知线性度分别为2.52％、3.45％；表明可通过传感层自身劣化开裂时其电学参数突变而实现在线感知与预警。