本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种钛酸锶钡气凝胶的制备方法。
背景技术：
锆钛酸铅(PZT)陶瓷具有优良的压电性能，广泛用于微波谐振器件、传感器以及换能器等领域。然而，PZT或PZT基陶瓷中含有大量铅，在制备、使用及废弃处理过程中会危害环境和人体健康。世界各国相继出台各种法规法令禁止或限制铅基材料的使用。因此，寻找与环境协调性好、压电性能优良的无铅压电陶瓷成为一项重要和紧迫的任务。
钛酸锶钡(BST)作为一种钙钛矿无铅压电铁电材料，具有优良的压电性、铁电性、热释电性和介电性能，因此通过工艺或性能的改善来提高BST的压电性能进而替代PZT具有重要意义。有关BST薄膜、粉体或陶瓷的研究已十分广泛，但有关BST多孔陶瓷的研究鲜有报道，而BST气凝胶的研究还未见报道。由于气凝胶的孔隙率极高或密度极低，若用BST气凝胶代替其薄膜、粉体或者陶瓷将在深空深海领域具有广阔的应用前景。
最重要的是，诸如PZT或BST含有三种及以上金属元素的压电和铁电材料，虽然其溶胶制备已成熟，但其凝胶制备不多，因为在利用溶胶-凝胶法制备粉体和薄膜时往往忽略了凝胶过程，多是从溶胶直接到粉体或薄膜，况且通常溶胶的摩尔浓度在0.5mol/L以下。要制备出PZT或BST气凝胶就必须制备出高质量的凝胶，那么控制好有关前驱液的浓度至关重要，浓度太低获得凝胶的时间太长或根本得不到凝胶，浓度太高因强烈水解反应生成沉淀也难以得到清澈透明的凝胶，这是有关PZT或BST气凝胶报道极少甚至未见的主要原因。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对背景技术存在的缺陷，提出一种钛酸锶钡气凝胶的制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种钛酸锶钡气凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、按照摩尔比醋酸钡：醋酸锶：钛酸丁酯＝x：y：z的比例称取或量取醋酸钡、醋酸锶和钛酸丁酯作为原料，然后将称取的醋酸钡和醋酸锶加入冰醋酸中，在50～80℃的水浴中搅拌反应20～40min，反应结束后，移出水浴锅，持续搅拌直到冷却至室温得到透明的钡锶前驱液；其中，醋酸钡的摩尔浓度为0.5～2mol/L；
步骤2、将步骤1量取的钛酸丁酯加入乙二醇甲醚中，在50～80℃的水浴中搅拌反应20～40min，反应结束后，移出水浴锅，持续搅拌直到冷却至室温，得到钛前驱液；其中，钛前驱液中钛酸丁酯的摩尔浓度为0.5～3mol/L；
步骤3、将步骤1得到的钡锶前驱液以1～5滴/秒的速度加入步骤2得到的钛前驱液中，不断搅拌，形成钛酸锶钡(BST)溶胶；
步骤4、在步骤3得到的BST溶胶中滴加去离子水，搅拌5～15min后，密封静置2～5天直至形成湿凝胶，然后将形成的湿凝胶密封老化1～4天，得到老化后的BST湿凝胶；
步骤5、采用有机溶剂淹没步骤4老化后的BST湿凝胶的方式置换湿凝胶网络骨架中的水，每天更换一次有机溶剂，5～15天后获得BST湿凝胶；
步骤6、将步骤5得到的BST湿凝胶置于超临界干燥釜内，经超临界干燥得到BST气凝胶。
进一步地，步骤1中醋酸钡、醋酸锶和钛酸丁酯的摩尔比满足：(x+y)：z＝1：1，且0.25≤x≤0.75。
进一步地，步骤2中的乙二醇甲醚可以采用乙醇或甲醇替代，主要作为稳定剂溶解和温度钛前驱液。
进一步地，步骤3得到的BST溶胶的浓度为0.5～3mol/L。在BST气凝胶的制备过程中，各前驱体尤其是BST溶胶应具有合适的较高的摩尔浓度，以便能形成凝胶和气凝胶。若BST溶胶的摩尔浓度偏低，参加缩聚反应的物质的浓度降低，溶液中颗粒发生碰撞、团聚的几率变小，溶胶粒子间进一步缩聚变得困难，静置很长时间也难以凝胶甚至无法凝胶。
进一步地，步骤1～4中所述搅拌的速度为800～1400转/分。
进一步地，步骤4中去离子水与步骤2中乙二醇甲醚的体积比去离子水：乙二醇甲醚＝(0.1～1)：1，去离子水的滴加速度不超过1滴/秒。若去离子水的滴加速度过快，水解缩聚反应很快完成，会产生絮状沉淀而得不到清澈透明的凝胶。
进一步地，步骤5中所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮等中的一种。
进一步地，步骤6中所述超临界干燥的介质为二氧化碳或乙醇。以二氧化碳为干燥介质时，超临界干燥的压力为7.6～13MPa，温度为35～55℃，干燥时间为5～24h；以乙醇为干燥介质时，超临界干燥的压力为8～14MPa，温度为255～280℃，干燥时间为5～24h。
本发明的有益效果为：
本发明通过选择前驱体并控制前驱体的浓度，成功制备得到了BST凝胶，并最终采用超临界干燥法首次成功获得了BST气凝胶。本发明得到的气凝胶的比表面积大，可替代PZT气凝胶，是一种新型的绿色环保压电材料，可用于深海深空用压电器件如水声换能器及传感器等。
附图说明
图1为实施例1得到的钛酸锶钡气凝胶的XRD图谱；
图2为实施例1得到的钛酸锶钡气凝胶的孔容-孔径分布图；
图3为实施例1得到的钛酸锶钡气凝胶的比表面积测试结果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。
实施例1
一种钛酸锶钡气凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将4.5g醋酸钡和2.468g醋酸锶加入15ml的冰醋酸中，在70℃的水浴中搅拌反应30min，反应结束后，移出水浴锅，持续搅拌直到冷却至室温得到透明的钡锶前驱液；
步骤2、将10ml钛酸丁酯加入10ml乙二醇甲醚中，在70℃的水浴中搅拌反应30min，反应结束后，移出水浴锅，持续搅拌直到冷却至室温，得到钛前驱液；
步骤3、采用玻璃棒引流的方式，将步骤1得到的钡锶前驱液以1滴/秒的速度加入步骤2得到的钛前驱液中，以1000转/分的速度搅拌，形成钛酸锶钡(BST)溶胶；
步骤4、在步骤3得到的BST溶胶中滴加5ml去离子水，搅拌10min后，取出磁振子密封静置2～5天直至形成湿凝胶，然后将形成的湿凝胶密封老化3天，得到老化后的BST湿凝胶；
步骤5、采用乙醇淹没步骤4老化后的BST湿凝胶的方式置换湿凝胶网络骨架中的水，每天更换一次乙醇，7天后获得BST湿凝胶；具体过程为：将老化后的BST湿凝胶在乙醇中浸泡24h，乙醇的量需没过湿凝胶1～2cm，重复7次，得到BST湿凝胶；
步骤6、将步骤5得到的BST湿凝胶置于超临界干燥釜内，以二氧化碳作为干燥介质，在压力为12MPa、二氧化碳流量10L/h、温度45℃的条件下进行超临界二氧化碳干燥12h，得到BST气凝胶。
实施例2
本实施例与实施例1的区别为：步骤1在60℃的水浴中搅拌反应40min；步骤2将10ml钛酸丁酯加入20ml乙二醇甲醚中，在60℃的水浴中搅拌反应30min；步骤3搅拌速度900转/分；步骤5中重复6次，得到BST湿凝胶。其余步骤与实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别为：步骤1在60℃的水浴中搅拌反应30min；步骤4中老化时间为2天；步骤6的干燥压力为11MPa。其余步骤与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为：步骤2将10ml钛酸丁酯加入20ml乙二醇甲醚中；步骤4中滴加7ml去离子水。其余步骤与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为：步骤5中采用异丙醇或丙酮淹没步骤4老化后的BST湿凝胶的方式置换湿凝胶网络骨架中的水。其余步骤与实施例1相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为：步骤2将10ml钛酸丁酯加入60ml乙二醇甲醚中。其余步骤与实施例1相同。
实施例6中乙二醇甲醚的量太多，导致BST溶胶的摩尔浓度偏低，静置一周后仍未凝胶，也就未获得气凝胶。
实施例7
本实施例与实施例1的区别为：步骤6中采用乙醇作为超临界干燥介质，干燥压力为9MPa，干燥温度为260℃。其余步骤与实施例1相同。
对实施例1得到的BST气凝胶进行分析和测试。采用型号DX-2700BH的X射线衍射仪对相结构的分析结果如图1所示，表明实施例1得到的气凝胶为非晶体结构。型号为JW-BK132F的比表面分析仪对实施例1得到的气凝胶的测试结果如图2和图3所示，表明实施例1得到的气凝胶为纳米孔材料，孔径大多分布在7～10nm之间，比表面积为428.13m2/g。除实施例6外，其余实施例得到的气凝胶与实施例1类似，均为非晶态结构，孔径多在10纳米以内，比表面积均大于400m2/g。而实施例6中乙二醇甲醚的量过大，导致BST溶胶的摩尔浓度偏低，静置一周后仍未凝胶，最终也就未得到气凝胶。
总之，本发明首次制备出BST气凝胶，其比表面积比PZT气凝胶大，可以替代PZT气凝胶，是一种环保压电及铁电气凝胶，在深海和深空用压电器件如水声换能器和传感器等领域具有重要应用。