本发明涉及气体传感材料技术领域，更具体地，涉及一种表面改性的Pd-SnO2微球的制备方法及应用。
背景技术：
氢气是一种无色、无嗅、无毒、易燃易爆的气体，比空气轻，在室内使用和储存时，漏气上升滞留不易排出，遇火星会引起爆炸，并且与氟气、氯气、氧气、一氧化碳以及空气混合也都会引起爆炸。因此研制出各种类型的气体传感器在快速、准确检测易爆氢气，对人类的生活、生产等活动至关重要。金属氧化物半导体气体传感器具有结构简单、价格低廉、灵敏度高、响应迅速等优点，经过长期的研究发展，其被广泛应用于环境、食品、家装等各行各业。但单一半导体金属氧化物很难达到上述要求，因此需要复合氧化物敏感材料。
二氧化锡(SnO2)为N型半导体结构，是一种性能优良的气敏材料。因其具有良好的电导率、晶体结构和适用性等优点，使其在半导体气体传感器领域，一直是研究和应用的热点。然而，现有的二氧化锡基半导体气敏元件还存在以下问题：(1)稳定性差，工业上使用的二氧化锡基半导体气敏元件的平均寿命三年不到；(2)选择性差，在气体的探测中，现有的二氧化锡基半导体气敏元件的电子特性不仅受待探测气体分子本身的影响而且还受到其它气体的影响，特别是用在物理化学性质都相似的多种气体的混合气体中探测其中某一种气体时，比较难以区分；(3)工作温度过高，现有的二氧化锡基半导体气敏元件需要在200～350℃下才能正常工作，极大地限制了应用的范围和使用的场所。作为一种好的气敏材料应该具有灵敏度高，选择性强，气敏工作温度低，结构简单，成本低等优点，如何改善气敏材料的性能一直是本领域中亟需解决的问题。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种表面改性Pd-SnO2微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
向四氯化锡溶液中依次加入氯钯酸溶液和CTAB溶液，在160～180℃下水热反应20～24h；所述四氯化锡与所述氯钯酸中钯的摩尔比为1:(0.01～0.0.09)；所述四氯化锡与所述CTAB的摩尔比为1:(1～10)。
在本发明一个优选实施方式中，所述四氯化锡与所述氯钯酸中钯的摩尔比为1:(0.03～0.05)，优选为1:0.03；所述四氯化锡与所述CTAB的摩尔比为1:(5～10)，优选为1:5。
在本发明一个优选实施方式中，所述四氯化锡溶液中溶剂为水和乙醇的混合物，所述水和乙醇的体积比为1:(1～5)，进一步优选为1:1。
在本发明中，氯钯酸溶液是通过将氯化钯溶解于浓盐酸中制得。
在本发明中，水热反应通常置于反应釜中进行。具体可以为将混匀后的溶液转移至反应釜中，并置于恒温干燥箱内进行水热反应。
在本发明一个优选实施方式中，本发明的制备方法还包括将反应得到的沉淀进行洗涤和干燥。所述洗涤优选包括：使用水和无水乙醇分别对反应得到的沉淀进行离心洗涤，所述离心的转速为5000r/min～10000r/min，时间为6～10min。优选地是，离心的转速为6000r/min～8000r/min，时间为8～10min。
其中，所述干燥的温度为80～100℃，时间为18～24h。
本发明的另一个目的在于提供上述的制备方法得到的表面改性Pd-SnO2微球。
其中，得到的微球的平均直径为1～2μm，优选为1.2～1.3μm。
本发明的再一个目的在于提供上述制备方法或由上述制备方法得到的Pd-SnO2纳米复合材料在制备气敏元件中的应用。
在本发明中，可以使用本领域中常用的制备方法制备气敏元件，更优选的制备方法为：
将上述Pd-SnO2微球复合材料与水混合，得到均匀的悬浊液，将所述悬浊液旋涂在Au叉指电极上，于80℃下干燥4～6h，即得到气敏元件。
其中，所述气敏元件优选为检测氢气的气敏元件。进一步优选将其用于在温度为150℃、湿度为10％～40％的条件下检测空气中的H2。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明采用CTAB表面改性剂对金属Pd负载SnO2纳米材料进行表面改性制备得到表面改性的Pd-SnO2微球制备过程中，利用表面活性剂分散，使材料成球状，部分Pd纳米颗粒分散于球体表面上，增加了气体的催化位点，有助于气体的吸附脱附，从而提高气敏特性；并且本发明直接水热高温高压制备，方法简单，易于重复；
(2)本发明的表面改性的Pd-SnO2微球呈现三维纳米球状结构，且在球体表面存在有大量的Pd纳米粒子，这些存在的Pd金属纳米颗粒，能够提高材料的催化性能，并且表面上存在的金属Pd作为催化剂能与通入的H2发生溢流效应，而部分的金属Pd在空气中时就会与氧气反应生成PdO，而PdO为P型半导体，从而与主体N型半导体SnO2生成P-N异质结；
(3)在室温下采用本发明CTAB表面改性剂对金属Pd负载SnO2纳米材料进行表面改性制备得到表面改性的Pd-SnO2微球，使用该微球制备的气敏元件对浓度为100ppm H2气体的灵敏度高达94％，优选为97.8％，并且材料吸附脱附具备可逆性；使用该微球制备的气敏元件对浓度为10ppm H2气体的灵敏度高达50％以上；
(4)本发明制备的表面改性的Pd-SnO2微球作为敏感材料制备的气敏元件用于检测空气中H2的检测时，最佳操作温度为150℃、湿度为10％～40％，使用方法简单；
(5)本发明制备的表面改性的Pd-SnO2微球结晶度较好，纯度较高。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的表面改性的Pd-SnO2微球的SEM图；
图2为实施例1中制备得到的表面改性的Pd-SnO2微球的X射线衍射图；
图3为由实施例1中制备得到的表面改性的Pd-SnO2微球制备的气敏元件检测100ppm氢气的灵敏度曲线；
图4为由实施例1中制备得到的表面改性的Pd-SnO2微球制备的气敏元件检测10ppm氢气的灵敏度曲线图；
图5为实施例2中制备得到的表面改性的Pd-SnO2微球的SEM图；
图6为由实施例2中制备得到的表面改性的Pd-SnO2微球制备的气敏元件检测100ppm氢气的灵敏度曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本发明提供了一种表面改性的Pd-SnO2微球，其制备方法具体按以下步骤进行：
(1)将25mL去离子水和25mL无水乙醇混合作为溶剂，称取一定量的SnCl4·5H2O作为原料，将称取的原料加入到溶剂中进行搅拌，使其完全溶解；
(2)称取一定量的PdCl2加入盐酸，超声溶解，之后加入步骤(1)的溶液中，得到的混合溶液在室温条件下搅拌，其中，四氯化锡与氯钯酸中钯的摩尔比为1：0.03；
(3)步骤二混合溶液搅拌均匀后，再加入0.1mL的CTAB溶液，室温下剧烈搅拌均匀得到前驱体溶液，其中，四氯化锡与CTAB的摩尔比为1：5；
(4)将步骤(3)制备得到的前驱体溶液转移至80mL的反应釜中，并置于恒温干燥箱内，在高温下进行水热反应；所述水热反应的方法为：在180℃下反应24h；
(5)将水热反应制备得到的沉淀进行离心洗涤；所述离心洗涤的方法为：转速为8000r/min,离心时间8min，离心时分别采用蒸馏水，无水乙醇分别清洗3次。
(6)将离心洗涤后所得产物置于干燥箱中在80℃下干燥20h，即得到表面改性的Pd-SnO2微球。
实施例2
本发明提供了一种表面改性的Pd-SnO2微球，其制备方法具体按以下步骤进行：
(1)将25mL去离子水和25mL无水乙醇混合作为溶剂，称取一定量的SnCl4·5H2O作为原料，将称取的原料加入到溶剂中进行搅拌，使其完全溶解；
(2)称取一定量的PdCl2加入盐酸，超声溶解使其钯所占质量百分数为5％，之后加入步骤(1)的溶液中，得到的混合溶液在室温条件下搅拌；其中，四氯化锡与氯钯酸中钯的摩尔比为1：0.05；
(3)步骤二混合溶液搅拌均匀后，再加入0.2mL的CTAB溶液，室温下剧烈搅拌均匀得到前驱体溶液；其中四氯化锡与CTAB的摩尔比为1：10；
(4)将步骤(3)制备得到的前驱体溶液转移至80mL的反应釜中，并置于恒温干燥箱内，在高温下进行水热反应；所述水热反应的方法为：在180℃下反应24h；
(5)将水热反应制备得到的沉淀进行离心洗涤；所述离心洗涤的方法为：转速为6000r/min,离心时间8min，离心时分别采用蒸馏水，无水乙醇分别清洗3次。
(6)将离心洗涤后所得产物置于干燥箱中在80℃下干燥20h，即得到表面改性的Pd-SnO2微球。
实验例1
上述实施例1中表面改性的Pd-SnO2微球的应用按以下步骤进行：
将表面改性的Pd-SnO2微球作为敏感材料制备气敏元件，将制备的气敏元件置于温度为150℃、湿度为20％的条件下对H2进行检测；
制备气敏元件的方法为：将表面改性的Pd-SnO2微球置于研钵中，加入适量蒸馏水，研磨得到均匀的悬浊液，然后将悬浊液旋涂在Au叉指电极上，并置于鼓风干燥箱中于80℃下干燥4h，即得到气敏元件。
图1是实施例1得到的表面改性的Pd-SnO2微球的扫描电镜图，从图中能看到材料在表面活性剂CTAB的作用下呈三维球状形貌结构，平均直径大约1.2μm，在球体表面存在有大量的Pd纳米粒子，这些存在的Pd金属纳米颗粒，能够提高材料的催化性能，并且表面上存在的金属Pd作为催化剂能与通入的H2发生溢流效应，而部分的金属Pd在空气中时就会与氧气反应生成PdO，而PdO为P型半导体，从而与主体N型半导体SnO2生成P-N异质结。
图2是实施例1得到的表面改性的Pd-SnO2微球的X射线衍射图，样品XRD对应的卡片为JCPDS No.99-0024，图中2θ角值为26.6°,33.9°,37.9°,51.8°和54.7°对应SnO2(110),(101),(200),(211)和(220)晶面，JCPDS No.99-0024卡片(110)为主峰，峰强100％，次峰(101)峰强为78.5％，但图中所示主峰弱于次主峰，可能是由于掺入Pd后影响材料晶相生长。
图3为实施例1得到的表面改性的Pd-SnO2微球制备的气敏元件检测100ppm氢气的灵敏度曲线，通入8个循环100ppm氢气，材料仍能保证一个较好的重复性，气敏响应为97.8％，其中灵敏度S＝(Rg-Ra)/Ra×100％。
图4为实施例1得到的表面改性的Pd-SnO2微球制备的气敏元件检测10ppm氢气的灵敏度曲线，通入4个循环10ppm氢气，材料气敏响应仍能高达56.4％，表明制备的表面改性的Pd-SnO2微球具有较高性能的响应，可应用于低浓度、高精度传感器仪器、仪表开发。
实验例2
上述实施例2中表面改性的Pd-SnO2微球的应用按以下步骤进行：
将表面改性的Pd-SnO2微球作为敏感材料制备气敏元件，将制备的气敏元件置于温度为150℃、湿度为40％的条件下对H2进行检测；
制备气敏元件的方法为：将表面改性的Pd-SnO2微球置于研钵中，加入适量蒸馏水，研磨得到均匀的悬浊液，然后将悬浊液旋涂在Au叉指电极上，并置于鼓风干燥箱中于80℃下干燥6h，即得到气敏元件。
图5为实施例2得到的表面改性的Pd-SnO2微球的扫描电镜图，从图中能看到材料在表面活性剂CTAB的作用下呈三维球状形貌结构，平均直径大约1.2μm，在球体表面存在有大量的Pd纳米粒子，这些存在的Pd金属纳米颗粒，能够提高材料的催化性能，并且表面上存在的金属Pd作为催化剂能与通入的H2发生溢流效应，而部分的金属Pd在空气中时就会与氧气反应生成PdO，而PdO为P型半导体，从而与主体N型半导体SnO2生成P-N异质结。
图6为实施例2得到的表面改性的Pd-SnO2微球制备的气敏元件检测100ppm氢气的灵敏度曲线，通入8个循环100ppm氢气，材料具有一个较高的灵敏度94％，其中灵敏度S＝(Rg-Ra)/Ra×100％。
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。