本发明属于陶瓷泡沫技术领域，具体涉及一种以可热固化聚碳硅烷制备碳化硅泡沫陶瓷的制备方法。
背景技术
碳化硅泡沫陶瓷具有优良特性：适应性好、抗氧化、耐腐蚀、热膨胀系数低、热稳定性好、热传导率低、渗透率高、流体吸附性好、选择透过性高、能量吸收或阻压性好，以及应力负载变形小等优异性能。广泛应用于过滤、生物陶瓷、吸音、催化剂载体及化工填料等领域。近几年，随着人们对泡沫陶瓷的需求日益扩大，制备高性能泡沫陶瓷也成为当务之急。
由于sic是一种强共价键化合物，自扩散系数非常小，直接烧结温度接2000℃，通常情况下都是添加烧结助剂来降低其烧结温度(佘继红,江东亮.碳化硅陶瓷的发展与应用.陶瓷工程,1998,32(3):3‐11)。
众多制备方法中，有机泡沫浸渍工艺具有明显优势：它借助有机泡沫独特的三纤开孔网状骨架，将制备好的浆料均匀地涂覆在有机泡沫网状骨架结构上形成泡沫预制体，干燥处理使在泡沫骨架筋上的浆料更加牢固，再无压烧掉有机泡沫体，获得一种结构类似泡沫结构的泡沫陶瓷。该工艺操作简单，易于生产，可制得气孔连通性好且孔隙率高的陶瓷制品。
传统有机泡沫浸渍工艺中(姚秀敏,黄政仁,谭寿洪.聚碳硅烷低温烧结碳化硅网眼多孔陶瓷的研制[j].无机材料学报,2010,25(02):168‐172.；刘卫,黎阳,陈璐.聚碳硅烷低温制备碳化硅泡沫陶瓷[j].硅酸盐学报,2011,39(11):1763‐1767.；陈璐,黎阳,刘卫.聚碳硅烷低温烧结碳化硅泡沫陶瓷的制备[j].现代机械,2011(06):60‐61+87.；孙文飞.低温制备碳化硅泡沫陶瓷及其性能研究[d].贵州大学,2017.)，多采用以碳化硅陶瓷粉体为主要成分和粘结剂及溶剂配制浆料，以有机泡沫为模板，浸渍得到预制体，最后烧结预制体得到碳化硅泡沫陶瓷。烧结助剂的添加后，烧结制备sic泡沫陶瓷温度大多在1400℃以上。梁汉琴(梁汉琴,姚秀敏,黄政仁,刘学建.碳化硅陶瓷液相烧结时的液相生成过程[j].机械工程材料,2015,39(02):34‐37.)对sic泡沫陶瓷烧结温度和烧结机理进行了研究，sic泡沫陶瓷主要是玻璃相对sic颗粒的包覆、连接作用及新相莫来石生成。刘卫(刘卫,黎阳,陈璐.聚碳硅烷低温制备碳化硅泡沫陶瓷[j].硅酸盐学报,2011,39(11):1763‐1767.)采用有机模板浸渍法，在惰性气氛中，于1000℃以聚碳硅烷为裂解粘结sic微粉制备了sic泡沫陶瓷，其泡沫陶瓷线收缩率较大，抗折强度随固相含量的增加而升高，随pcs含量的增加先升高再降低；固相含量为69.6％,聚碳硅烷含量为10％时，抗弯强度可达3.9mpa。刘坚(刘坚,许云书,熊亮萍,徐光亮.含前驱体sic粉体低压成型低温烧结sic多孔陶瓷[j].中国粉体技术,2009,15(03):28‐30.)采用聚碳硅烷和sic粉体为原料低压成型低温烧结制备sic多孔陶瓷,研究了聚碳硅烷含量对sic多孔陶瓷性能的影响。sem分析表明,聚碳硅烷裂解产物将sic颗粒粘结起来,多孔陶瓷具有相互连通的开孔结构。
综上所述，传统有机泡沫浸渍工艺中，浆料主要以碳化硅陶瓷粉体颗粒为主要成分，在烧结过程中，粘结剂在碳化硅陶瓷粉体颗粒之间形成连接，从而形成具有一定力学性能的陶瓷泡沫。粘结剂可分为：无极金属氧化物和有机化合物聚碳硅烷，前者对泡沫陶瓷的元素组成有较大影响，烧结制备温度高，在1300℃以上；后者在烧结过程中会发泡，含量低时，粘结效果不明显，含量高时，对泡沫的强度和孔隙的保持均有不利影响，泡沫陶瓷线收缩率较大，在制备浆料过程中，无论那种粘结剂与碳化硅粉体之间的分散均是难题，不能很好地形成均一稳定的浆料，这对最终的泡沫陶瓷的性能有不利的影响。
因此，在专利cn105272266a中，李思维仅用聚碳硅烷作为泡沫陶瓷的先驱体，与溶剂二甲苯配制浆料，以处理过的聚氨酯泡沫为模板，制得挂浆产物，先经过鼓风烘箱中处理，再在高温炉中烧结得碳化硅泡沫陶瓷。但是在鼓风烘箱中的处理过程中，尤其是对于大尺寸，体积较大的挂浆产物处理时，氧化均一性同样很难保证：会出现局部氧含量过高；甚至内层的聚碳硅烷没有完全形成交联固化，在烧结过程中，会造成泡沫的坍塌和孔隙的变形。限制先驱体法制备碳化硅泡沫陶瓷的关键所在是聚碳硅烷的交联固化过程。
技术实现要素：
针对上述技术现状，本发明旨在提供一种碳化硅泡沫陶瓷的低成本高效率的制备方法。
开发出自身具有热固化性质的聚碳硅烷，在先驱体法制备碳化硅泡沫陶瓷过程中不再需要进行不熔化处理。以具有热固化特性的聚碳硅烷为唯一碳化硅泡沫陶瓷的先驱体，以二甲苯为溶剂配制浸渍溶液，以有机泡沫为模板，制备含有浸渍溶液的泡沫预制体，经过进一步高温处理，完成溶剂的脱除和聚碳硅烷的自身固化，不再需要空气不融化工艺，同时保证在聚碳硅烷向碳化硅陶瓷转变过程中不出现陶瓷自身发泡、流动、坍塌等现象，保证了碳化硅泡沫陶瓷的孔隙和结构性质，此工艺制备流程简单，原料来源充足，具有很大的实际应用价值。
为了实现上述技术目的，如图1所示，本发明以聚碳硅烷(pcs)与含乙烯基的硅烷反应，使乙烯基团引入到pcs结构中，得到新型的含乙烯基的聚碳硅烷(pvcs)。由于该pvcs的结构中含有‐c＝c‐和si‐h两种活性基团，从而赋予其自身可热交联的特性。然后，配制浸渍溶液，以有机泡沫为模板进行浸渍。接着，对浸渍得到的有机泡沫预制体进行热处理，完成溶剂的脱除和聚碳硅烷的自身交联固化。最后对固化后的泡沫进行热解，在此过程中有机硅泡沫完全分解，无残留，固化后的聚碳硅烷不会发生发泡和严重的体积收缩，从而控制泡沫的孔隙结构和强度，得到性能优良的sic泡沫陶瓷。
即，本发明的技术方案为：一种以可热固化聚碳硅烷制备碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
(1)以聚碳硅烷与含有乙烯基的硅烷反应，制得结构中包含-c＝c-和si-h活性基团，并且可溶解于有机溶剂的可热固化聚碳硅烷，可热固化聚碳硅烷作为前驱体；
(2)将可热固化聚碳硅烷溶解制备浸渍溶液，以有机泡沫为模板，完成泡沫的浸渍，得到含浸渍溶液的有机泡沫预制体；
(3)在惰性气氛中对有机泡沫预制体进行热处理，实现溶剂脱除和聚碳硅烷自身的交联固化；
(4)对交联固化后的有机泡沫进行高温热解，得到碳化硅泡沫陶瓷。
所述的pcs是由聚二甲基硅烷裂解重排合成的聚碳硅烷，其软化点为200～240℃，数均分子量为1600～1950。
作为优选，所述的含有乙烯基的硅烷中不含cl元素。
作为优选，所述的含有乙烯基的硅烷中含有多个乙烯基，例如含有4个-c＝c-基团。
作为优选，所述的含有乙烯基的硅烷中，硅原子上除了连接乙烯基团外，还连接其他有机基团，例如连接甲基、乙基或丙基等饱和烷烃。
所述的含有乙烯基的硅烷不限，包括四乙烯基环四硅氧烷，三(异烯丙氧基)乙烯基硅烷。
所述步骤(1)中，作为一种实现方式，具体过程如下：
将质量比为1:0.1～1的聚碳硅烷与含有乙烯基的硅烷置于反应容器中，加入第一有机溶剂均匀混溶，再加入si-h加成反应催化剂，抽真空置换高纯氩气后，在高纯氩气保护下，常压下，加热进行si-h加成反应，冷却至室温后除去第一有机溶剂及未反应的硅烷化合物，得到含-c＝c-和si-h活性基团的热固化聚碳硅烷。
所述的第一有机溶剂不限，所述的第一有机溶剂包括二甲苯、甲苯、丙酮中的一种或多种。作为优选，所述的第一有机溶剂与前驱体的体积质量比为5ml/g～50ml/g；
作为优选，所述聚碳硅烷与含有乙烯基的硅烷的质量比为1:(0.1～0.9)；
所述的si-h加成反应催化剂包括氯铂酸；
作为优选，所述si-h加成反应催化剂与前驱体的体积质量比为10ppm～400ppm；
作为优选，在常压下反应，在高纯氩气保护下加热到90～100℃，并保温反应6h～30h后停止反应，将产物溶液置于旋转蒸发器中，60～100℃减压蒸馏出溶剂及未反应硅烷化合物，得到含乙烯基的聚碳硅烷。
所述步骤(1)中，si-h加成反应程度的计算方法为：测定反应前与反应后混合物的红外光谱，分别求出各自在红外谱图上2100cm-1(si-h)和1250cm-1(si-ch3)处的特征吸收峰吸光度之比isih/isih4，即反应前(isih/isih4)与反应后isih/isih4)，按下式求出si-h反应程度，psih：
所述步骤(2)中，作为一种实现方式，具体过程如下：以pvcs和第二有机溶剂混合配成浆料，以有机泡沫为模板，浸渍的到有机泡沫预制体；
作为优选，所述的溶液浓度为30～80％wt；
作为优选，所述的真空度为0.1pa～1pa；
作为优选，所述的有机泡沫不限，包括聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫等；
所述的第二有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、正己烷、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
所述步骤(3)中，作为一种实现方式，具体过程如下：将有机泡沫预制体在惰性气氛中，以1℃/min～15℃/min的升温速率升温到200℃～400℃，保温1h～8h。
所述步骤(4)中，作为一种实现方式，具体过程如下：将步骤(3)处理后的预制体在惰性气氛中，以5℃/min～50℃/min的升温速率，加热至1000℃～1200℃，保温0.5h～3h小时，然后冷却至室温。得到碳化硅泡沫陶瓷。
作为优选，所述的sic泡沫陶瓷的体积密度0.5g/cm3，开气孔率介于80％～91％之间，抗折强度达2.3mpa。
一种以可热固化聚碳硅烷制备碳化硅泡沫陶瓷，其使用上述方法制得。
(1)本发明以聚碳硅烷(pcs)与含乙烯基的硅烷反应，使乙烯基团引入到pcs结构中，得到新型具有热固化性质的聚碳硅烷。配制浸渍溶液，以有机泡沫为模板进行浸渍。接着，对浸渍得到的有机泡沫预制体进行热处理，完成溶剂的脱除和聚碳硅烷的自身交联固化。最后对固化后的泡沫预制体进行烧结，在此过程中有机硅泡沫完全分解，无残留，固化后的聚碳硅烷不会发生发泡和严重的体积收缩，从而控制泡沫的孔隙结构和强度，得到性能优良的sic泡沫陶瓷。体积密度<0.6g/cm3，开气孔率介于80％～91％之间，抗折强度达2.0mpa以上。
(2)本发明改进先驱体法制备碳化硅泡沫陶瓷，制备的碳化硅泡沫均一性稳定，不需要空气不融化过程，从而为先驱体法制备大尺寸泡沫陶瓷提供极具价值的方案。
(3)本发明采用溶液浸渍，制备的泡沫预制体中，聚碳硅烷均匀，浸渍效果更高。
附图说明
图1是本发明碳化硅泡沫陶瓷的制备流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
以可热固化聚碳硅烷制备碳化硅泡沫陶瓷的制备方法如下：
(一)pvcs的制备
由聚二甲基硅烷裂解重排合成的聚碳硅烷，其软化点为230℃，数均分子量为1750。
将该pcs与四乙烯基环四硅氧烷按1:0.3的质量比加入反应釜中，按二甲苯/pcs为10ml/g的比例加入二甲苯均匀混溶，再以氯铂酸/pcs为100ppm的比例加入氯铂酸作为催化剂，抽真空置换高纯氩气后，然后加热到120℃，保温反应20h后停止反应，冷至室温后将产物溶液置于蒸馏装置中，在高纯氩气保护下，升温至80℃，减压蒸馏出溶剂及未反应硅烷化合物，得到产物pvcs。
利用所述的si-h加成反应程度的计算方法得到pcs的硅氢反应程度为18％。产物pvcs既含有乙烯基，也含有si-h，且溶解性优良。
(二)浸渍得到有机泡沫预制体
以上述得到的pvcs和二甲苯混合配成溶液，粘度为20pa·s；以有机泡沫为模板，压力为0.5pa，进行浸渍，浸渍后，挤压出多余溶液得到有机泡沫预制体。
(三)热处理有机泡沫预制体
将有机泡沫预制体放入炉中，抽真空置换高纯氩气三次后，将有机泡沫在高纯氩气气氛中，以10℃/min的升温速率升温到220℃，保温1h。
(四)热解制备碳化硅泡沫陶瓷
在氩气气氛中，将步骤(3)处理后的预制体以5℃/min的升温速率，加热至1100℃，保温1h小时，然后冷却至室温，得到黑色光亮碳化硅泡沫陶瓷。体积密度0.5g/cm3，开气孔率83％之间，抗折强度达2.3mpa。
利用emga-620w型号氧氮分析仪，测得上述制得的碳化硅泡沫陶瓷的氧含量为8.6wt％。
实施例2：
以可热固化聚碳硅烷制备碳化硅泡沫陶瓷的制备方法如下：
由聚二甲基硅烷裂解重排合成的聚碳硅烷，其软化点为220℃，数均分子量为1700。
将该pcs与三(异烯丙氧基)乙烯基硅烷按1:0.5的质量比加入反应釜中，按二甲苯/pcs为15ml/g的比例加入二甲苯均匀混溶，再以氯铂酸/pcs为100ppm的比例加入氯铂酸，作为催化剂，抽真空，三次置换高纯氩气后，然后加热到120℃，保温反应22h后停止反应，冷至室温后将产物溶液置于蒸馏装置中，在高纯氩气保护下，升温至90℃，减压蒸馏出溶剂及未反应硅烷化合物，得到产物pvcs。
利用所述的si-h加成反应程度的计算方法得到pcs的硅氢反应程度为15％，产物pvcs既含有乙烯基，也含有si-h，且溶解性优良。
(二)浸渍得到有机泡沫预制体
以上述得到的pvcs和二甲苯混合配成溶液，粘度为30pa·s；以有机泡沫为模板，0.1pa压力下完成浸渍，浸渍后，挤压出多余溶液得到有机泡沫预制体。
(三)热处理有机泡沫预制体
将有机泡沫预制体放入炉中，抽真空，三次置换高纯氩气后，将有机泡沫在高纯氩气气氛中，以6℃/min的升温速率升温到200℃，保温3h。
(四)热解制备碳化硅泡沫陶瓷
在高纯氩气中，将步骤(三)处理后的有机泡沫预制体以10℃/min升温到1000℃，保温5h，然后冷却至室温，得到黑色光亮碳化硅泡沫陶瓷。体积密度0.4g/cm3，开气孔率84％之间，抗折强度达2.1mpa。
利用emga-620w型号氧氮分析仪，测得上述制得的碳化硅泡沫陶瓷的氧含量为6.1wt％。
实施例3：
以可热固化聚碳硅烷制备碳化硅泡沫陶瓷的制备方法如下：
步骤(一)pvcs的制备同实施例1
(二)浸渍得到有机泡沫预制体
以上述得到的pvcs和二甲苯混合配成溶液，粘度为40pa·s；以有机泡沫为模板，浸渍后得到有机泡沫预制体。
步骤(三)和(四)同实施例2
得到黑色光亮碳化硅泡沫陶瓷。体积密度0.5g/cm3，开气孔率85％之间，抗折强度达2.3mpa。
利用emga-620w型号氧氮分析仪，测得上述制得的碳化硅泡沫陶瓷的氧含量为7.5wt％。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。