本发明涉及一种磷酸铁的制备方法，属于新能源电池材料领域。
背景技术：
磷酸铁，又名磷酸高铁、正磷酸铁，分子式为fepo4，是一种白色、灰白色单斜晶体粉末。是铁盐溶液和磷酸钠作用的盐，其中的铁为正三价。其主要用途在于制造磷酸铁锂电池材料、催化剂及陶瓷等。高纯度的二水磷酸铁的颜色为近白色或浅(淡)黄白色粉末，随着结晶水的丢失，颜色逐渐变黄，纯无水物呈黄白色粉末。二水物磷酸铁中磷(p)超标时外观呈灰白色或暗灰白色；如铁超标时呈暗黄色。磷铁比是衡量磷酸铁品质最关键的指标，也是决定磷酸铁锂品质最关键的因素。磷酸铁中如存在大量的二价铁或钠、钾、硫酸根、铵根离子时，二水磷酸铁则呈暗黑色或灰白色。振实密度：1.13～1.59g/cm3，松装密度0.75～0.97g/cm3。加热时易溶于盐酸，但难溶于其它酸，几乎不溶于水、醋酸、醇。随着磷酸铁锂电池的大规模使用，磷酸铁做为磷酸铁锂正极材料的主要原料，其需求量大大提高，预计每年的需求量大于5万吨。同时针对钛白粉副产物硫酸亚铁，每年的产生量达到百万吨，其回收利用一般用作净水剂等低附加值，由于其中含有大量的镁、锰、锌等杂质离子，对于其高端循环利用有很大的障碍作用。技术实现要素：有鉴于此，本发明提供了一种磷酸铁的制备方法，通过钛白粉副产物，可以制备高纯电池级磷酸铁，得到的磷酸铁一次粒径大，杂质含量低，成本低且流程短，且废水处理较容易。本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：本发明的一种磷酸铁的制备方法，其为以下步骤：(1)将钛白粉副产物平铺到地面上，厚度为0.5-2cm，喷淋水至钛白粉副产物的水分含量为15-20％，在通风情况下放置3-4天，然后收集后加水溶解，溶解至溶液中全铁含量为30-50g/l，加入双氧水,同时维持过程的ph为0.5-1，在温度为30-45℃反应至溶液的亚铁离子含量低于100mg/l，然后加入活性炭，搅拌均匀后过滤，得到澄清溶液；(2)将步骤(1)得到的澄清溶液加入p204萃取剂，经过4-6级逆流萃取和3-5级逆流洗涤得到p204-fe有机相，配制磷酸溶液，然后将磷酸溶液在搅拌情况下加入到p204-fe有机相内，维持搅拌速度为300-350r/min,加料过程维持过程的ph为2-2.5,加料完毕后，静置分层，将上层的有机相分离后，得到含磷酸铁的浆料；(3)将浆料进行固液分离后洗涤，得到电池级磷酸铁，将电池级磷酸铁烘干筛分和除铁后包装，将母液和洗涤水混合在一起后，在超声波油水分离器内进行油水分离，有机相返回步骤(2)使用。所述步骤(1)中每升溶液加入的活性炭为5-10g,活性炭过200目筛，过滤采用600-800目滤布。所述步骤(2)中p204萃取剂的组成为体积分数为70-80％的p204和体积分数为20-30％的磺化煤油，在萃取之前进行皂化，采用10mol/l的氢氧化钠溶液进行皂化，皂化率为75-80％。所述步骤(2)中逆流萃取过程p204萃取剂与澄清溶液的体积流量比为6-9:1，逆流洗涤采用ph为1.5-2的硫酸溶液，p204萃取剂与洗涤液的体积流量比为1-1.5:1，萃取搅拌混合，搅拌时将p204萃取剂的液滴分散为粒径为0.5-1mm的直径，水相为连续相，搅拌速度为150-200r/min，每级的萃取时间5-10min，澄清时间为30-35min,在酸溶液洗涤过程中，搅拌时将p204萃取剂的液滴分散为粒径为1-1.5mm的直径，水相为连续相，搅拌速度为200-300r/min，每级混合时间2-5min，澄清时间为30-35min，洗涤液混合澄清液进入萃取段。所述步骤(2)萃取过程中，得到的萃余液加入氢氧化钠絮凝沉淀后，得到的废水外排，得到的沉淀渣经过煅烧，煅烧温度为550-750℃，加入硫酸溶解，维持过程的ph1.5-3.5，过滤，滤渣为锰渣，滤液经过浓缩结晶得到硫酸镁晶体。所述步骤(2)中磷酸溶液的浓度为1.5-2.5mol/l，加入磷酸溶液时反应温度为35-45℃，加入磷酸溶液的时间为1-2小时，搅拌过程有机相为连续相，磷酸溶液的液滴直径大小为0.5-5mm，最终分离出来的有机相返回步骤(2)循环利用。所述步骤(3)中超声波油水分离器的容积为3-5m3，超声波发生器的功率为3-5kw，超声波油水分离器分为破乳室、澄清室和分离室，超声波发生器设置在破乳室的底部，破乳室、澄清室和分离室依次连通，母液和洗涤水的混合溶液依次流过破乳室、澄清室和分离室，在破乳室停留时间为1-5min，在澄清室停留时间为15-30min，分离室内设置有溢流管，溢流管的进口设置在澄清室底部，溢流管的出口与分离室的上边沿在同一水平面上。所述步骤(3)中洗涤时，洗涤至洗涤水的ph为3-4时停止洗涤，洗涤水与过滤磷酸铁时的母液混合后，返回配制磷酸溶液。本发明采用钛白粉副产物硫酸亚铁为原料，钛白粉副产物成分比较复杂，杂质含量较高的为mg、ti、mn等离子，常规的工艺为经过絮凝沉淀，将钛、硅等沉淀下来后，加入硫化物或者重金属捕捉剂来沉淀重金属，加入氟化物来除钙镁，再来制备磷酸铁，但是存在流程长、成本高、废水产生量少，铁的回收率低等缺点。而本发明反萃沉淀法来制备磷酸铁，通过调节ph，然后采用p204萃取剂萃取三价铁离子，由于三价铁能与p204萃取剂形成螯合物，所以在较低的ph下，对三价铁有非常高的选择性，再通过洗涤，从而形成了纯度高的p204-fe有机相，p204-fe有机相中的其他离子含量均低于2ppm，再将磷酸与此有机相反应，直接得到磷酸铁，从而实现了高纯磷酸铁的制备。同时沉淀磷酸铁后的母液为含有少量磷酸的溶液，返回配制磷酸溶液。同时本发明的磷酸铁以钛白粉副产物为铁源，可以制备高纯电池级磷酸铁，得到的磷酸铁一次粒径大，杂质含量低，成本低且流程短，且废水处理较容易。较大的一次粒径的磷酸铁，比表面积小，最后烧成无水磷酸铁后吸水速度慢，方便后期的使用。最终得到的磷酸铁指标如下：指标铁含量铁磷摩尔比d10d50d90数值28.9-29.5％0.99-1.011-2μm3-5μm7-9μmbetcamgnanico3-6m2/g2-7ppm3-5ppm3-5ppm1-2ppm0.1-0.5ppmmnzncutialsi5-10ppm5-10ppm0.1-0.5ppm3-7ppm1-2ppm1-2ppm振实密度一次粒径0.9-1.2g/ml300-500nm本发明的有益效果是：1.利用钛白粉副产物来制备高纯磷酸铁，成本低，流程短。2.废水排放量少，只有在萃取过程中产生的皂化液和萃余液产生的废水，其他废水可以返回使用，相比较液相沉淀来说废水量大大降低，而本发明每吨产品产生的废水仅仅只有7-10m3。3.本发明得到的磷酸铁铁磷比高，且纯度高，一次粒径大，比表面积小。具体实施方式以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种磷酸铁的制备方法，其为以下步骤：(1)将钛白粉副产物平铺到地面上，厚度为0.5-2cm，喷淋水至钛白粉副产物的水分含量为15-20％，在通风情况下放置3-4天，然后收集后加水溶解，溶解至溶液中全铁含量为30-50g/l，加入双氧水,同时维持过程的ph为0.5-1，在温度为30-45℃反应至溶液的亚铁离子含量低于100mg/l，然后加入活性炭，搅拌均匀后过滤，得到澄清溶液；(2)将步骤(1)得到的澄清溶液加入p204萃取剂，经过4-6级逆流萃取和3-5级逆流洗涤得到p204-fe有机相，配制磷酸溶液，然后将磷酸溶液在搅拌情况下加入到p204-fe有机相内，维持搅拌速度为300-350r/min,加料过程维持过程的ph为2-2.5,加料完毕后，静置分层，将上层的有机相分离后，得到含磷酸铁的浆料；(3)将浆料进行固液分离后洗涤，得到电池级磷酸铁，将电池级磷酸铁烘干筛分和除铁后包装，将母液和洗涤水混合在一起后，在超声波油水分离器内进行油水分离，有机相返回步骤(2)使用。所述步骤(1)中每升溶液加入的活性炭为5-10g,活性炭过200目筛，过滤采用600-800目滤布。所述步骤(2)中p204萃取剂的组成为体积分数为70-80％的p204和体积分数为20-30％的磺化煤油，在萃取之前进行皂化，采用10mol/l的氢氧化钠溶液进行皂化，皂化率为75-80％。所述步骤(2)中逆流萃取过程p204萃取剂与澄清溶液的体积流量比为6-9:1，逆流洗涤采用ph为1.5-2的硫酸溶液，p204萃取剂与洗涤液的体积流量比为1-1.5:1，萃取搅拌混合，搅拌时将p204萃取剂的液滴分散为粒径为0.5-1mm的直径，水相为连续相，搅拌速度为150-200r/min，每级的萃取时间5-10min，澄清时间为30-35min,在酸溶液洗涤过程中，搅拌时将p204萃取剂的液滴分散为粒径为1-1.5mm的直径，水相为连续相，搅拌速度为200-300r/min，每级混合时间2-5min，澄清时间为30-35min，洗涤液混合澄清液进入萃取段。所述步骤(2)萃取过程中，得到的萃余液加入氢氧化钠絮凝沉淀后，得到的废水外排，得到的沉淀渣经过煅烧，煅烧温度为550-750℃，加入硫酸溶解，维持过程的ph1.5-3.5，过滤，滤渣为锰渣，滤液经过浓缩结晶得到硫酸镁晶体。所述步骤(2)中磷酸溶液的浓度为1.5-2.5mol/l，加入磷酸溶液时反应温度为35-45℃，加入磷酸溶液的时间为1-2小时，搅拌过程有机相为连续相，磷酸溶液的液滴直径大小为0.5-5mm，最终分离出来的有机相返回步骤(2)循环利用。所述步骤(3)中超声波油水分离器的容积为3-5m3，超声波发生器的功率为3-5kw，超声波油水分离器分为破乳室、澄清室和分离室，超声波发生器设置在破乳室的底部，破乳室、澄清室和分离室依次连通，母液和洗涤水的混合溶液依次流过破乳室、澄清室和分离室，在破乳室停留时间为1-5min，在澄清室停留时间为15-30min，分离室内设置有溢流管，溢流管的进口设置在澄清室底部，溢流管的出口与分离室的上边沿在同一水平面上。所述步骤(3)中洗涤时，洗涤至洗涤水的ph为3-4时停止洗涤，洗涤水与过滤磷酸铁时的母液混合后，返回配制磷酸溶液。实施例1一种磷酸铁的制备方法，其为以下步骤：(1)将钛白粉副产物平铺到地面上，厚度为0.9cm，喷淋水至钛白粉副产物的水分含量为18％，在通风情况下放置4天，然后收集后加水溶解，溶解至溶液中全铁含量为45g/l，加入双氧水,同时维持过程的ph为0.8，在温度为42℃反应至溶液的亚铁离子含量低于100mg/l，然后加入活性炭，搅拌均匀后过滤，得到澄清溶液；(2)将步骤(1)得到的澄清溶液加入p204萃取剂，经过6级逆流萃取和5级逆流洗涤得到p204-fe有机相，配制磷酸溶液，然后将磷酸溶液在搅拌情况下加入到p204-fe有机相内，维持搅拌速度为325r/min,加料过程维持过程的ph为2.3,加料完毕后，静置分层，将上层的有机相分离后，得到含磷酸铁的浆料；(3)将浆料进行固液分离后洗涤，得到电池级磷酸铁，将电池级磷酸铁烘干筛分和除铁后包装，将母液和洗涤水混合在一起后，在超声波油水分离器内进行油水分离，有机相返回步骤(2)使用。所述步骤(1)中每升溶液加入的活性炭为8g,活性炭过200目筛，过滤采用700目滤布。所述步骤(2)中p204萃取剂的组成为体积分数为80％的p204和体积分数为20％的磺化煤油，在萃取之前进行皂化，采用10mol/l的氢氧化钠溶液进行皂化，皂化率为78％。所述步骤(2)中逆流萃取过程p204萃取剂与澄清溶液的体积流量比为8:1，逆流洗涤采用ph为1.8的硫酸溶液，p204萃取剂与洗涤液的体积流量比为1.3:1，萃取搅拌混合，搅拌时将p204萃取剂的液滴分散为粒径为0.5-1mm的直径，水相为连续相，搅拌速度为185r/min，每级的萃取时间8min，澄清时间为32min,在酸溶液洗涤过程中，搅拌时将p204萃取剂的液滴分散为粒径为1-1.5mm的直径，水相为连续相，搅拌速度为250r/min，每级混合时间3min，澄清时间为32min，洗涤液混合澄清液进入萃取段。所述步骤(2)萃取过程中，得到的萃余液加入氢氧化钠絮凝沉淀后，得到的废水外排，得到的沉淀渣经过煅烧，煅烧温度为595℃，加入硫酸溶解，维持过程的ph2.5，过滤，滤渣为锰渣，滤液经过浓缩结晶得到硫酸镁晶体。所述步骤(2)中磷酸溶液的浓度为1.9mol/l，加入磷酸溶液时反应温度为42℃，加入磷酸溶液的时间为1.5小时，搅拌过程有机相为连续相，磷酸溶液的液滴直径大小为0.5-5mm，最终分离出来的有机相返回步骤(2)循环利用。所述步骤(3)中超声波油水分离器的容积为4m3，超声波发生器的功率为4.2kw，超声波油水分离器分为破乳室、澄清室和分离室，超声波发生器设置在破乳室的底部，破乳室、澄清室和分离室依次连通，母液和洗涤水的混合溶液依次流过破乳室、澄清室和分离室，在破乳室停留时间为3min，在澄清室停留时间为25min，分离室内设置有溢流管，溢流管的进口设置在澄清室底部，溢流管的出口与分离室的上边沿在同一水平面上。所述步骤(3)中洗涤时，洗涤至洗涤水的ph为3.5时停止洗涤，洗涤水与过滤磷酸铁时的母液混合后，返回配制磷酸溶液。最终得到的磷酸铁指标如下：指标铁含量铁磷摩尔比d10d50d90数值29.1％1.0021.8μm4.3μm8.1μmbetcamgnanico4.2m2/g5.6ppm4.3ppm3.8ppm1.8ppm0.3ppmmnzncutialsi6.8ppm8.3ppm0.3ppm4.8ppm1.8ppm1.3ppm振实密度一次粒径1.1g/ml408nm实施例2一种磷酸铁的制备方法，其为以下步骤：(1)将钛白粉副产物平铺到地面上，厚度为0.6cm，喷淋水至钛白粉副产物的水分含量为19％，在通风情况下放置4天，然后收集后加水溶解，溶解至溶液中全铁含量为45g/l，加入双氧水,同时维持过程的ph为0.8，在温度为42℃反应至溶液的亚铁离子含量低于100mg/l，然后加入活性炭，搅拌均匀后过滤，得到澄清溶液；(2)将步骤(1)得到的澄清溶液加入p204萃取剂，经过5级逆流萃取和5级逆流洗涤得到p204-fe有机相，配制磷酸溶液，然后将磷酸溶液在搅拌情况下加入到p204-fe有机相内，维持搅拌速度为325r/min,加料过程维持过程的ph为2.1,加料完毕后，静置分层，将上层的有机相分离后，得到含磷酸铁的浆料；(3)将浆料进行固液分离后洗涤，得到电池级磷酸铁，将电池级磷酸铁烘干筛分和除铁后包装，将母液和洗涤水混合在一起后，在超声波油水分离器内进行油水分离，有机相返回步骤(2)使用。所述步骤(1)中每升溶液加入的活性炭为8g,活性炭过200目筛，过滤采用700目滤布。所述步骤(2)中p204萃取剂的组成为体积分数为80％的p204和体积分数为20％的磺化煤油，在萃取之前进行皂化，采用10mol/l的氢氧化钠溶液进行皂化，皂化率为78％。所述步骤(2)中逆流萃取过程p204萃取剂与澄清溶液的体积流量比为8:1，逆流洗涤采用ph为1.8的硫酸溶液，p204萃取剂与洗涤液的体积流量比为1.3:1，萃取搅拌混合，搅拌时将p204萃取剂的液滴分散为粒径为0.5-1mm的直径，水相为连续相，搅拌速度为185r/min，每级的萃取时间8min，澄清时间为32min,在酸溶液洗涤过程中，搅拌时将p204萃取剂的液滴分散为粒径为1-1.5mm的直径，水相为连续相，搅拌速度为250r/min，每级混合时间3min，澄清时间为32min，洗涤液混合澄清液进入萃取段。所述步骤(2)萃取过程中，得到的萃余液加入氢氧化钠絮凝沉淀后，得到的废水外排，得到的沉淀渣经过煅烧，煅烧温度为595℃，加入硫酸溶解，维持过程的ph2.5，过滤，滤渣为锰渣，滤液经过浓缩结晶得到硫酸镁晶体。所述步骤(2)中磷酸溶液的浓度为1.9mol/l，加入磷酸溶液时反应温度为42℃，加入磷酸溶液的时间为1.5小时，搅拌过程有机相为连续相，磷酸溶液的液滴直径大小为0.5-5mm，最终分离出来的有机相返回步骤(2)循环利用。所述步骤(3)中超声波油水分离器的容积为4m3，超声波发生器的功率为4.2kw，超声波油水分离器分为破乳室、澄清室和分离室，超声波发生器设置在破乳室的底部，破乳室、澄清室和分离室依次连通，母液和洗涤水的混合溶液依次流过破乳室、澄清室和分离室，在破乳室停留时间为3min，在澄清室停留时间为25min，分离室内设置有溢流管，溢流管的进口设置在澄清室底部，溢流管的出口与分离室的上边沿在同一水平面上。所述步骤(3)中洗涤时，洗涤至洗涤水的ph为3.5时停止洗涤，洗涤水与过滤磷酸铁时的母液混合后，返回配制磷酸溶液。最终得到的磷酸铁指标如下：实施例3一种磷酸铁的制备方法，其为以下步骤：(1)将钛白粉副产物平铺到地面上，厚度为0.6cm，喷淋水至钛白粉副产物的水分含量为19％，在通风情况下放置4天，然后收集后加水溶解，溶解至溶液中全铁含量为45g/l，加入双氧水,同时维持过程的ph为0.8，在温度为42℃反应至溶液的亚铁离子含量低于100mg/l，然后加入活性炭，搅拌均匀后过滤，得到澄清溶液；(2)将步骤(1)得到的澄清溶液加入p204萃取剂，经过5级逆流萃取和5级逆流洗涤得到p204-fe有机相，配制磷酸溶液，然后将磷酸溶液在搅拌情况下加入到p204-fe有机相内，维持搅拌速度为325r/min,加料过程维持过程的ph为2.1,加料完毕后，静置分层，将上层的有机相分离后，得到含磷酸铁的浆料；(3)将浆料进行固液分离后洗涤，得到电池级磷酸铁，将电池级磷酸铁烘干筛分和除铁后包装，将母液和洗涤水混合在一起后，在超声波油水分离器内进行油水分离，有机相返回步骤(2)使用。所述步骤(1)中每升溶液加入的活性炭为9g,活性炭过200目筛，过滤采用700目滤布。所述步骤(2)中p204萃取剂的组成为体积分数为75％的p204和体积分数为25％的磺化煤油，在萃取之前进行皂化，采用10mol/l的氢氧化钠溶液进行皂化，皂化率为77％。所述步骤(2)中逆流萃取过程p204萃取剂与澄清溶液的体积流量比为8.5:1，逆流洗涤采用ph为1.8的硫酸溶液，p204萃取剂与洗涤液的体积流量比为1.4:1，萃取搅拌混合，搅拌时将p204萃取剂的液滴分散为粒径为0.5-1mm的直径，水相为连续相，搅拌速度为185r/min，每级的萃取时间8min，澄清时间为32min,在酸溶液洗涤过程中，搅拌时将p204萃取剂的液滴分散为粒径为1-1.5mm的直径，水相为连续相，搅拌速度为230r/min，每级混合时间4min，澄清时间为33min，洗涤液混合澄清液进入萃取段。所述步骤(2)萃取过程中，得到的萃余液加入氢氧化钠絮凝沉淀后，得到的废水外排，得到的沉淀渣经过煅烧，煅烧温度为650℃，加入硫酸溶解，维持过程的ph3.2，过滤，滤渣为锰渣，滤液经过浓缩结晶得到硫酸镁晶体。所述步骤(2)中磷酸溶液的浓度为1.9mol/l，加入磷酸溶液时反应温度为42℃，加入磷酸溶液的时间为1.6小时，搅拌过程有机相为连续相，磷酸溶液的液滴直径大小为0.5-5mm，最终分离出来的有机相返回步骤(2)循环利用。所述步骤(3)中超声波油水分离器的容积为4.5m3，超声波发生器的功率为4.5kw，超声波油水分离器分为破乳室、澄清室和分离室，超声波发生器设置在破乳室的底部，破乳室、澄清室和分离室依次连通，母液和洗涤水的混合溶液依次流过破乳室、澄清室和分离室，在破乳室停留时间为4min，在澄清室停留时间为25min，分离室内设置有溢流管，溢流管的进口设置在澄清室底部，溢流管的出口与分离室的上边沿在同一水平面上。所述步骤(3)中洗涤时，洗涤至洗涤水的ph为3.5时停止洗涤，洗涤水与过滤磷酸铁时的母液混合后，返回配制磷酸溶液。最终得到的磷酸铁指标如下：指标铁含量铁磷摩尔比d10d50d90数值29.3％1.0081.8μm4.2μm8.6μmbetcamgnanico5.2m2/g5.6ppm4.1ppm4.6ppm1.6ppm0.4ppmmnzncutialsi6.9ppm8.2ppm0.4ppm5.6ppm1.8ppm1.3ppm振实密度一次粒径1.1g/ml460nm将实施例1、2、3中的磷酸铁产品混合碳酸锂进行烧结制备磷酸铁锂，同时采用常规的液相合成的粒径为1-3um的磷酸铁混合碳酸锂进行烧结制备磷酸铁锂，其性能对比如下：常规的磷酸铁的检测数据如下：指标铁含量铁磷摩尔比d10d50d90数值28.95％0.9981.4μm2.8μm7.2μmbetcamgnanico23.5m2/g18.9ppm20.1ppm8.9ppm1.9ppm0.9ppmmnzncutialsi40.3ppm9.6ppm0.9ppm15.8ppm12.1ppm4.3ppm振实密度一次粒径0.65g/ml65nm最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12