本发明属于高温结构陶瓷材料技术领域，具体涉及一种sibcn陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
sibcn高温陶瓷因其在非氧化环境下的优异热稳定性，在1800℃～2000℃时仍保持非晶状态，因而备受关注。研究表明，sibcn陶瓷的高温抗热震性和抗氧化性更是优于传统结构陶瓷。传统的制备方法为采用前驱体裂解的方式制备sibcn陶瓷，但是前驱体裂解方式一方面工艺复杂，原材料昂贵；另一方面前驱体裂解法制备的陶瓷收得率一般为70～80wt％，不能直接制得致密陶瓷。为了避免上述限制，采用硅粉、石墨粉和六方氮化硼粉为原料，通过机械合金化高能球磨得到非晶态sibcn陶瓷粉体，进而采用热压烧结或放电等离子体烧结得到致密块体sibcn陶瓷。利用机械合金化法结合高温烧结制备sibcn复合陶瓷虽然具有较好的高温稳定性和抗氧化性，但其在高温条件下的抗热震性和耐烧蚀性还有待进一步提高。
对于sibcn高温陶瓷来说，目前仍主要研究其强韧化手段。例如，专利cn105152670a公开了一种通过sicf进一步优化sibcn材料的致密化和强韧化的方法。专利cn104529468也公开了利用纳米石墨烯片增强sibcn陶瓷复合材料。此外，专利cn106518075a采用lab6促进sibcn中bn(c)相生长也改善了材料的力学性能。而关于sibcn陶瓷的抗热震和耐烧蚀性能的公开专利还较少，专利(cn104529468a)技术中石墨烯增强的sibcn陶瓷并未获得明显优势。由文献报道可知，提高sibcn陶瓷抗热震的主要途径包括促进bn(c)结构发育和引入添加剂。但是，sibcn的强度仅为200～300mpa，断裂韧性仅为2.8～3.9mpa·m1/2，1000℃热震后强度仅为80～90mpa。此外，单纯sibcn陶瓷的质量烧蚀率和线烧蚀率分别为20.796mg/s和0.047mm/s。因此，由于sibcn的使用条件苛刻，现有sibcn陶瓷在高温服役环境下的抗热震和耐烧蚀性差的问题，现有的单纯sibcn陶瓷仍不能保障材料在实际服役环境下的绝对安全。
技术实现要素：
本发明目的是解决现有sibcn陶瓷在高温服役环境下的抗热震和耐烧蚀性差的问题，提供一种二硼化锆和短碳纤维改性的抗热震、耐烧蚀sibcn陶瓷材料及其制备方法。
本发明二硼化锆和短碳纤维改性的抗热震、耐烧蚀sibcn陶瓷材料由sibcn、短碳纤维和zrb2复合而成；所述二硼化锆和短碳纤维改性的抗热震、耐烧蚀sibcn陶瓷材料中短碳纤维体积分数为5～10vol％，zrb2质量分数为10～30wt％，余量为sibcn；所述短碳纤维的长度为1～2mm；直径为5～8μm。
上述二硼化锆和短碳纤维改性的抗热震、耐烧蚀sibcn陶瓷材料的制备方法按照以下步骤进行：
步骤一：将硅粉、石墨粉、六方氮化硼粉和二硼化锆粉加入高能球磨机中，在氩气保护下进行球磨，得到纳米sibcn-zrb2粉末；
所述球磨过程中，磨球直径为5～15mm，球料质量比为(15～25):1，球磨时间为35～45h，高能球磨机的主盘转速为275～375r/min，球磨罐相对转速为600～700r/min；所述硅粉、石墨粉、六方氮化硼粉的摩尔比为4：(5～7)：(1～3)，硅粉、石墨粉和六方氮化硼粉的总质量与二硼化锆粉的质量比为:1:(0.1～0.3)；所述硅粉的粒径为15～25μm，纯度为99～99.9wt％；所述石墨粉的粒径为40～50μm，纯度为99～99.9wt％；所述六方氮化硼粉的粒径为40～50μm，纯度为99～99.9wt％；所述二硼化锆粉的粒径为40～50μm，纯度为99～99.9wt％；
步骤二：将纳米sibcn-zrb2粉末与短碳纤维混合后置于无水乙醇中超声分散15～30min，然后球磨处理，得到陶瓷浆料；
所述纳米sibcn-zrb2粉末与短碳纤维体积比为：20：(1～2)；所述纳米sibcn-zrb2粉末与无水乙醇的体积比为：1:(1～3)；所述球磨处理的工艺为：球料质量比为(15～25):1，球磨时间为3～6h，转速为150～300r/min；
步骤三：将陶瓷浆料烘干，磨细后得到陶瓷粉体；
所述烘干的温度为75～85℃，烘干时间为7～17h；所述陶瓷粉体的粒径为45～74μm；
步骤四：将步骤三得到的陶瓷粉体进行放电等离子烧结，即完成；
所述放电等离子烧结条件为：烧结温度为1900～2100℃，压力为35～45mpa，烧结气氛为氩气保护，烧结时间为5～10min。
本发明原理及有益效果为：
1、本发明的方法制备得到的二硼化锆和短碳纤维改性的抗热震、耐烧蚀sibcn陶瓷材料具有优异的力学性能、抗热震性能和耐烧蚀能力。其中，材料的力学性能可通过不同结构发育和cf(短碳纤维)的引入来进行设计，其主要的强韧化机制是通过发育的bn(c)片以及短cf的“桥联”、“拔出”以及“裂纹偏转”等能量耗散机制来实现的。首先，纳米zrb2颗粒在高温烧结过程中形成纳米zro2促进组织结构发育生长，本发明制备的zrb2和cf改性sibcn抗热震、耐烧蚀陶瓷材料弯曲强度450～559mpa，断裂韧性为6.7～6.9mpa·m1/2，此外，结构中更多的界面结合也将有助于延长裂纹扩展路径，提高材料抵抗裂纹扩展的能力，从而改善材料的力学性能和抗热震性，因此，本发明制备的zrb2和cf改性sibcn抗热震、耐烧蚀陶瓷由于引入了zrb2，经1000℃热震后残余强度可达到363mpa，抗热震性显著提高。
2、在本发明中，所制备的二硼化锆和短碳纤维改性的抗热震、耐烧蚀sibcn陶瓷材料的抗弯强度可达450～650mpa，断裂韧性为5.5～7.2mpa·m1/2。更重要的是，zrb2改性sibcn-cf具有更好的耐烧蚀能力，在3000℃氧乙炔焰烧蚀条件下测试30s后的质量烧蚀率和线烧蚀率分别仅为0.852～1.908mg/s和0.003～0.009mm/s。而单纯的sibcn陶瓷的质量烧蚀率和线烧蚀率分别为20.796mg/s和0.047mm/s。本发明制备的二硼化锆和短碳纤维改性的抗热震、耐烧蚀sibcn陶瓷材料既保持了优异的抗热震性，同时又具有很好的耐烧蚀性，拓展了sibcn陶瓷材料高温服役的温度区间。
3、本发明中，引入cf可以改变sibcn陶瓷的断裂韧性由脆性断裂向伪塑性转变，从而也有助于发挥纤维的强韧化作用，赋予更好的承受热冲击的能力。
附图说明
图1为实施例1中引入zrb2前sibcn陶瓷中裂纹的扩展照片；
图2为实施例1中引入zrb2后sibcn陶瓷中裂纹的扩展照片，图中1为bn片层的拔出机制，2为bn片层的裂纹桥接机制；
图3为实施例1中20wt％zrb2改性sibcn陶瓷的透射电镜图；
图4为实施例1中20wt％zrb2改性sibcn陶瓷的元素分布组合图；
图5为实施例1中20wt％zrb2改性sibcn陶瓷的硅元素分布图；
图6为实施例1中20wt％zrb2改性sibcn陶瓷的锆元素分布图；
图7为实施例1中20wt％zrb2改性sibcn陶瓷的硼元素分布图；
图8为实施例1中20wt％zrb2改性sibcn陶瓷的氮元素分布图；
图9为实施例1中20wt％zrb2改性sibcn陶瓷的碳元素分布图；
图10为实施例1中20wt％zrb2改性sibcn陶瓷的氧元素分布图；
图11为实施例1中现有sibcn陶瓷经3000℃氧乙炔焰30s烧蚀后的形貌图；
图12为实施例2中10wt％zrb2改性sibcn陶瓷经3000℃氧乙炔焰30s烧蚀后的形貌图；
图13为实施例1中20wt％zrb2改性sibcn陶瓷经3000℃氧乙炔焰30s烧蚀后的形貌图。
具体实施方式：
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。
具体实施方式一：本实施方式二硼化锆和短碳纤维改性的抗热震、耐烧蚀sibcn陶瓷材料由sibcn、短碳纤维和zrb2复合而成；所述抗热震、耐烧蚀sibcn陶瓷材料中短碳纤维体积分数为5～10vol％，zrb2质量分数为10～30wt％，余量为sibcn。
本实施方式原理及有益效果为：
1、本实施方式二硼化锆和短碳纤维改性的抗热震、耐烧蚀sibcn陶瓷材料具有优异的力学性能、抗热震性能和耐烧蚀能力。其中，材料的力学性能可通过不同结构发育和cf(短碳纤维)的引入来进行设计，其主要的强韧化机制是通过发育的bn(c)片以及短cf的“桥联”、“拔出”以及“裂纹偏转”等能量耗散机制来实现的。首先，纳米zrb2颗粒在高温烧结过程中形成纳米zro2促进组织结构发育生长，本发明制备的zrb2和cf改性sibcn抗热震、耐烧蚀陶瓷材料弯曲强度450～559mpa，断裂韧性为6.7～6.9mpa·m1/2，此外，结构中更多的界面结合也将有助于延长裂纹扩展路径，提高材料抵抗裂纹扩展的能力，从而改善材料的力学性能和抗热震性，因此，本发明制备的zrb2和cf改性sibcn抗热震、耐烧蚀陶瓷由于引入了zrb2，经1000℃热震后残余强度可达到363mpa，抗热震性显著提高。
2、在本实施方式中，所制备的二硼化锆和短碳纤维改性的抗热震、耐烧蚀sibcn陶瓷材料的抗弯强度可达450～650mpa，断裂韧性为5.5～7.2mpa·m1/2。更重要的是，zrb2改性sibcn-cf具有更好的耐烧蚀能力，在3000℃氧乙炔焰烧蚀条件下测试30s后的质量烧蚀率和线烧蚀率分别仅为0.852～1.908mg/s和0.003～0.009mm/s。而单纯的sibcn陶瓷的质量烧蚀率和线烧蚀率分别为20.796mg/s和0.047mm/s。本实施方式制备的二硼化锆和短碳纤维改性的抗热震、耐烧蚀sibcn陶瓷材料既保持了优异的抗热震性，同时又具有很好的耐烧蚀性，拓展了sibcn陶瓷材料高温服役的温度区间。
3、本实施方式中，引入cf可以改变sibcn陶瓷的断裂韧性由脆性断裂向伪塑性转变，从而也有助于发挥纤维的强韧化作用，赋予更好的承受热冲击的能力。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述短碳纤维的长度为1～2mm；直径为5～8μm。其他步骤和参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式二硼化锆和短碳纤维改性的抗热震、耐烧蚀sibcn陶瓷材料的制备方法按照以下步骤进行：
步骤一：将硅粉、石墨粉、六方氮化硼粉和二硼化锆粉加入高能球磨机中，在氩气保护下进行球磨，得到纳米sibcn-zrb2粉末；
步骤一所述硅粉、石墨粉、六方氮化硼粉的摩尔比为4：(5～7)：(1～3)，硅粉、石墨粉和六方氮化硼粉的总质量与二硼化锆粉的质量比为:1:(0.1～0.3)；
步骤二：将纳米sibcn-zrb2粉末与短碳纤维混合后置于无水乙醇中超声分散15～30min，然后球磨处理，得到陶瓷浆料；
步骤三：将陶瓷浆料烘干，磨细后得到陶瓷粉体；
所述陶瓷粉体的粒径为45～74μm；
步骤四：将步骤三得到的陶瓷粉体进行放电等离子烧结，即完成。
本实施方式原理及有益效果为：
1、本实施方式二硼化锆和短碳纤维改性的抗热震、耐烧蚀sibcn陶瓷材料具有优异的力学性能、抗热震性能和耐烧蚀能力。其中，材料的力学性能可通过不同结构发育和cf(短碳纤维)的引入来进行设计，其主要的强韧化机制是通过发育的bn(c)片以及短cf的“桥联”、“拔出”以及“裂纹偏转”等能量耗散机制来实现的。首先，纳米zrb2颗粒在高温烧结过程中形成纳米zro2促进组织结构发育生长，本发明制备的zrb2和cf改性sibcn抗热震、耐烧蚀陶瓷材料弯曲强度450～559mpa，断裂韧性为6.7～6.9mpa·m1/2，此外，结构中更多的界面结合也将有助于延长裂纹扩展路径，提高材料抵抗裂纹扩展的能力，从而改善材料的力学性能和抗热震性，因此，本发明制备的zrb2和cf改性sibcn抗热震、耐烧蚀陶瓷由于引入了zrb2，经1000℃热震后残余强度可达到363mpa，抗热震性显著提高。
2、在本实施方式中，所制备的二硼化锆和短碳纤维改性的抗热震、耐烧蚀sibcn陶瓷材料的抗弯强度可达450～650mpa，断裂韧性为5.5～7.2mpa·m1/2。更重要的是，zrb2改性sibcn-cf具有更好的耐烧蚀能力，在3000℃氧乙炔焰烧蚀条件下测试30s后的质量烧蚀率和线烧蚀率分别仅为0.852～1.908mg/s和0.003～0.009mm/s。而单纯的sibcn陶瓷的质量烧蚀率和线烧蚀率分别为20.796mg/s和0.047mm/s。本实施方式制备的二硼化锆和短碳纤维改性的抗热震、耐烧蚀sibcn陶瓷材料既保持了优异的抗热震性，同时又具有很好的耐烧蚀性，拓展了sibcn陶瓷材料高温服役的温度区间。
3、本实施方式中，引入cf可以改变sibcn陶瓷的断裂韧性由脆性断裂向伪塑性转变，从而也有助于发挥纤维的强韧化作用，赋予更好的承受热冲击的能力。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是：步骤一所述球磨过程中，磨球直径为5～15mm，球料质量比为(15～25):1，球磨时间为35～45h，高能球磨机的主盘转速为275～375r/min，球磨罐相对转速为600～700r/min。其他步骤和参数与具体实施方式三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三或四不同的是：步骤一所述硅粉的粒径为15～25μm，纯度为99～99.9wt％；所述石墨粉的粒径为40～50μm，纯度为99～99.9wt％；所述六方氮化硼粉的粒径为40～50μm，纯度为99～99.9wt％；所述二硼化锆粉的粒径为40～50μm，纯度为99～99.9wt％。其他步骤和参数与具体实施方式三或四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三至五之一不同的是：步骤二所述纳米sibcn-zrb2粉末与短碳纤维体积比为：20：(1～2)。其他步骤和参数与具体实施方式三至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三至六之一不同的是：步骤二所述纳米sibcn-zrb2粉末与无水乙醇的体积比为：1:(1～3)。其他步骤和参数与具体实施方式三至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式三至七之一不同的是：步骤二所述球磨处理的工艺为：球料质量比为(15～25):1，球磨时间为3～6h，转速为150～300r/min。其他步骤和参数与具体实施方式三至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式三至八之一不同的是：步骤三所述烘干的温度为75～85℃，烘干时间为7～17h。其他步骤和参数与具体实施方式三至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式三至九之一不同的是：步骤四所述放电等离子烧结条件为：烧结温度为1900～2100℃，压力为35～45mpa，烧结气氛为氩气保护，烧结时间为5～10min。其他步骤和参数与具体实施方式三至九之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：
本实施例二硼化锆和短碳纤维改性的抗热震、耐烧蚀sibcn陶瓷材料的制备方法按照以下步骤进行：
步骤一：将硅粉、石墨粉、六方氮化硼粉和二硼化锆粉加入高能球磨机中，在氩气保护下进行球磨，得到纳米sibcn-zrb2粉末；
所述球磨过程中，磨球直径为10mm，球料质量比为20:1，球磨时间为40h，高能球磨机的主盘转速为325r/min，球磨罐相对转速为650r/min；
所述硅粉、石墨粉、六方氮化硼粉的摩尔比为2:3:1，硅粉、石墨粉和六方氮化硼粉的总质量与二硼化锆粉的质量比为:1:0.2；
所述硅粉的粒径为20μm，纯度为99.9wt％；所述石墨粉的粒径为45μm，纯度为99.9wt％；所述六方氮化硼粉的粒径为45μm，纯度为99.9wt％；所述二硼化锆粉的粒径为45μm，纯度为99.9wt％；
步骤二：将纳米sibcn-zrb2粉末与短碳纤维混合后置于无水乙醇中超声分散22.5min，然后球磨处理，得到陶瓷浆料；所述纳米sibcn-zrb2粉末与短碳纤维体积比为：19：1；所述纳米sibcn-zrb2粉末与无水乙醇的质量比为：1:1；所述球磨处理的工艺为：球料质量比为20:1，球磨时间为3h，转速为200r/min；所述短碳纤维的长度为2mm；直径为7μm；
步骤三：将陶瓷浆料烘干，磨细后得到陶瓷粉体；所述烘干的温度为80℃，烘干时间为12h；所述陶瓷粉体的粒径为50μm；
步骤四：将步骤3得到的陶瓷粉体进行放电等离子烧结，即完成；所述放电等离子烧结条件为：烧结温度为2000℃，压力为40mpa，烧结气氛为氩气保护，烧结时间为5min。
如图1所示，通过扫描电镜和透射电镜观察，本实施例制备的二硼化锆和短碳纤维改性的抗热震、耐烧蚀sibcn陶瓷材料具有显著发育的基质结构，在扫描电镜下可以观察到明显的bn/c的拔出和裂纹桥接的结构，图3～10为引入zrb2的sibcn透射电镜下元素面分布图。由图3～10可知，zrb2的引入会促进纳米zro2的形成，最终促进sibcn陶瓷微结构的发育。此外，还能观察到形成一种特殊的bn/c包裹zrb2的结构，该结构有助于降低复合材料的热膨胀并有助于吸收应力。从而，将有助于改善材料的抗热震性。
图11为实施例1中现有sibcn陶瓷经3000℃氧乙炔焰30s烧蚀后的形貌图；图13为实施例1中20wt％zrb2改性sibcn陶瓷经3000℃氧乙炔焰30s烧蚀后的形貌图。对比可以看出，zrb2的引入有助于提高sibcn陶瓷的耐烧蚀性。而且，烧蚀后试样表面由于巨大热应力导致的裂纹也随着zrb2的引入而减小或消失。
本实施例所制得二硼化锆和短碳纤维改性的抗热震、耐烧蚀sibcn陶瓷材料抗弯强度为525mpa，断裂韧性为5.7mpa·m1/2，抗热震和耐烧蚀性能优异，质量烧蚀率和线烧蚀率分别为1.023mg/s和0.005mm/s。
实施例2：
本实施例与实施例1不同的是：步骤一中所述硅粉、石墨粉、六方氮化硼粉的摩尔比为2:3:1，硅粉、石墨粉和六方氮化硼粉的总质量与二硼化锆粉的质量比为:1:0.1；其他步骤和参数与实施例1相同；
图11为实施例1中现有sibcn陶瓷经3000℃氧乙炔焰30s烧蚀后的形貌图；图12为实施例2中10wt％zrb2改性sibcn陶瓷经3000℃氧乙炔焰30s烧蚀后的形貌图；对比可以看出，zrb2的引入有助于提高sibcn陶瓷的耐烧蚀性。而且，烧蚀后试样表面由于巨大热应力导致的裂纹也随着zrb2的引入而减小或消失。
本实施例所制得二硼化锆和短碳纤维改性的抗热震、耐烧蚀sibcn陶瓷材料抗弯强度为560mpa，断裂韧性为6.6mpa·m1/2，抗热震和耐烧蚀性能优异，质量烧蚀率和线烧蚀率分别为1.546mg/s和0.006mm/s。
实施例3：
本实施例与实施例1不同的是：步骤二中所述纳米sibcn-zrb2粉末与短碳纤维体积比为：9：1：其他步骤和参数与实施例1相同；
本实施例所制得二硼化锆和短碳纤维改性的抗热震、耐烧蚀sibcn陶瓷材料抗弯强度为600mpa，断裂韧性为6.7mpa·m1/2，抗热震和耐烧蚀性能优异，质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.965mg/s和0.004mm/s。
实施例4：
本实施例与实施例1不同的是：步骤一中所述硅粉、石墨粉、六方氮化硼粉的摩尔比为2:3:1，硅粉、石墨粉和六方氮化硼粉的总质量与二硼化锆粉的质量比为:1:0.1；步骤二中所述纳米sibcn-zrb2粉末与短碳纤维体积比为：9：1：其他步骤和参数与实施例1相同；
本实施例所制得二硼化锆和短碳纤维改性的抗热震、耐烧蚀sibcn陶瓷材料抗弯强度为580mpa，断裂韧性为6.3mpa·m1/2，抗热震和耐烧蚀性能优异，质量烧蚀率和线烧蚀率分别为1.564mg/s和0.007mm/s。
实施例5：
本实施例与实施例1不同的是：步骤一中所述硅粉、石墨粉、六方氮化硼粉的摩尔比为2:3:1，硅粉、石墨粉和六方氮化硼粉的总质量与二硼化锆粉的质量比为:1:0.3；步骤二中所述纳米sibcn-zrb2粉末与短碳纤维体积比为：19：1：其他步骤和参数与实施例1相同；
本实施例所制得二硼化锆和短碳纤维改性的抗热震、耐烧蚀sibcn陶瓷材料抗弯强度为630mpa，断裂韧性为7.2mpa·m1/2，抗热震和耐烧蚀性能优异，质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.873mg/s和0.003mm/s。
实施例6：
本实施例与实施例1不同的是：步骤一中所述硅粉、石墨粉、六方氮化硼粉的摩尔比为2:3:1，硅粉、石墨粉和六方氮化硼粉的总质量与二硼化锆粉的质量比为:1:0.3；步骤二中所述纳米sibcn-zrb2粉末与短碳纤维体积比为：9：1：其他步骤和参数与实施例1相同；
本实施例所制得二硼化锆和短碳纤维改性的抗热震、耐烧蚀sibcn陶瓷材料抗弯强度为600mpa，断裂韧性为6.8mpa·m1/2，抗热震和耐烧蚀性能优异，质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.878mg/s和0.004mm/s。