本发明涉及高炉用无水炮泥技术领域，更具体的说，它涉及一种环保型无水炮泥。
背景技术：
炮泥是用硅酸铝质材料、碳化硅、焦粒等材料及结合剂、外加剂配制而成的堵铁口的不定型耐火材料，也是高炉顺利、安全炼铁的关键功能材料。在高炉运行过程中，炮泥发挥的三大功能是：堵塞出铁口，稳定排放熔融铁水和炉渣，保护炉缸、延长高炉底部侧砖寿命。目前炮泥可分为有水炮泥和无水炮泥两大类，前者用在顶压较低、强化冶炼程度不高的中小型高炉，后者多用于顶压较高、强化冶炼程度高的大中型高炉上。随着社会的发展和进步，高炉的大型化、高风化，大量渣铁的排出对堵铁口的炮泥的要求越来越高，特别是对无水炮泥的要求越来越高。总体来讲，优质无水炮泥应当具备：打泥压力适当，可塑性良好，快速固化和烧结性能，高温体积稳定性，良好的粘附性能，抗侵蚀、耐冲刷，可钻性能好的基本性能。
随着社会的发展和进步，高质量的无水炮泥还应当具备保护环境和避免损害人身健康的性能。传统的高炉炮泥结合剂富含煤焦油以及沥青，而煤焦油和沥青都属于复杂稠环芳香烃类物质，他们具有优良的可塑性和耐用性，但是在高温下就会散发出酸、辣、臭的气体和黄色烟雾，特别地，当炮泥中加入10％～15％的煤焦油时，其苯并芘含量达到7000ppm以上，众所周知，苯并芘是世界公认的致癌物质之一，严重威胁到人体的健康。
现有授权公告日为2012.09.05、授权公告号为cn101580397b的专利文献“一种低苯并芘含量的高炉炮泥”，该炮泥采用固定碳含量质量百分比为30～85％的含碳树脂，并加入工业酒精和乙二醇为含碳树脂溶剂作为高炉炮泥的结合剂，制备了苯并芘含量不超过1000ppm的低苯并芘含量的高炉炮泥，但结合剂采用树脂结合，树脂中有大量未反应完全的苯和甲醛，故仍存在对环境的污染问题。
现有公开日为2009.12.30、公开号为cn101613213a的专利文献“用于高炉出铁的环保型炮泥及其制备方法”公开了利用高温沥青1-5％、无机磷酸盐3-8％和改性粉末树脂1-5％作为结合剂制备炮泥，采用有机物和无机物的混合物作为结合剂制备炮泥，减少了给环境带来的污染的焦油成分含量，但结合剂中的高温沥青仍存在对环境的污染。
目前世界范围内高炉炼铁正朝着高效、低成本和环保节能方向发展，具体体现在高炉的大型化、长寿化、冶炼强度加大、更高的炉顶压力和炉内温度、低碳炼铁、节能减排、清洁生产。在这样的条件下，高炉炮泥的工作环境更加恶劣，因此人们越来越重视高炉炮泥的耐用性能和环保性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种环保型无水炮泥，其不仅含有的有害物质少、无烟尘、对人体无害对环境的影响小且结合性好，烧结后显著提高材料的抗侵蚀性及耐用性的优点。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
环保型无水炮泥，以重量份数计，向包含有棕刚玉骨料25-35份、高铝细粉10-20份、粘土8-15份、蓝晶石5-8份、复合碳素材料10-20份、氮化硅铁5-15份、碳化硅10-20份的混合料中添加结合剂10-15份，之后进行碾压混练形成所述环保型无水炮泥。
通过选用棕刚玉骨料、高铝细粉、蓝晶石作为耐火材料成分，可提高本发明的高温耐火性，降低产品的线变化率，结合粘土、复合碳素材料等，本发明易于烧结，增强耐压强度以及抗弯折强度，提高耐渣铁的冲刷性能。
进一步，所述的结合剂由下述方法制备而得：在120-130℃下将甲基丙烯酸甲酯、溴化环氧树脂、dl-丁香树脂酚，纳米碳粉、硅酸钠混合均匀后加入到植物油中，搅拌加热到150-160℃后，在压力为2.0-2.5mpa的条件下，保温2-4小时，即得所述结合剂；以重量分数计，甲基丙烯酸甲酯20-60份、溴化环氧树脂10-20份、dl-丁香树脂酚10-30份，硅酸钠5-10份、纳米碳粉5-10份、植物油20-50份。
通过选用本发明制备的结合剂，减少了对于传统焦油、沥青等结合剂的使用，本发明制备的结合剂使得制备的环保型无水炮泥冒烟少，无难闻刺激气体产生，苯并芘等有害致癌物质浓度低，对环境以及人体健康的影响较小。
进一步，所述复合碳素材料由质量比为5-9：2-6：3-5的c60、石墨烯和碳纤维混合均匀而得。
通过复合碳素材料的引入，改善了传统使用的无水炮泥的开口性能和抗渣铁冲蚀性，提高了无水炮泥的质量稳定性。
进一步，所述棕刚玉骨料的粒径分布为200-3000μm。
进一步，所述高铝细粉的粒径为50-100μm。
进一步，所述氮化硅铁的粒径分布为50-100μm，且氮化硅中含铁量10％-15％。
通过选用粒径较小的骨料、填料，使得材料混合均匀，可填充较小的缝隙，提高本发明的体积密度，从而使得本发明环保型无水炮泥的耐压强度以及抗折强度提高。
进一步，所述混合料中还包括外加剂10-20份。
进一步，所述外加剂由质量比为6-10：2-5：2-5的超细微粉、马来酸二甲酯和磷酸三丁酯混合均匀而得。
通过引入由超细微粉、马来酸二甲酯和磷酸三丁酯混合而得的外加剂，提高了材料的润滑性，减少了结合剂的用量，从而使烧结后的环保型无水炮泥的显气孔率下降，强度提高，且该环保型无水炮泥具有适度的可塑性、良好的开口性和快速的硬结性，有利于施工操作。
进一步，所述超细微粉的粒径为0.5-0.8μm。
进一步，所述超细微粉的原料选自硅和/或三氧化二铝。
通过选用硅和/或三氧化二铝超细微粉，一方面可以增强材料的润滑性，减少结合剂的用量，另一方面，引入硅超细微粉或者三氧化二铝超细微粉后，在炮泥的制备过程中可与材料中的水化物结合形成新的水化物，从而形成网络链，保障制得的环保型无水炮泥具有较高的烧后强度，进而提高本发明的抗冲刷能力。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
第一、本发明提供的环保型无水炮泥是以棕刚玉骨料、高铝细粉、粘土、蓝晶石、氮化硅铁、碳化硅等优质的耐火原料为基础，加入本发明提供的结合剂和外加剂碾压混练形成。工艺简单、操作方便，同时选用了本发明的环保型结合剂，替代焦油、沥青等作为结合剂使用，使得生产的环保型无水炮泥冒烟少，无难闻刺激气体产生，且本发明制备的结合剂苯并芘等有害致癌物质浓度低于50ppm，对环境以及人体健康的影响较小，改善了工作人员的工作环境。
第二、本发明采用复合碳素材料，提高了本发明的架构强度、耐冲刷性以及抗侵蚀性能。
第三、本发明引入了外加剂，外加剂中含有超细微粉，超细微粉的加入可提高材料的润滑性，减少结合剂的用量，从而使烧结后的环保型无水炮泥显气孔率下降，强度提高；且外加剂的加入可使得本发明具有适度的可塑性、良好的开口性，出铁时间延长，有利于施工操作。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。应该理解的是，本发明实施例所述制备方法仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求保护的范围。
以下实施例中，所选用的材料均来自市售，其中棕刚玉骨料中的al2o3含量≥95％，粘土的粒度≤40μm，碳化硅的纯度≥97％。
结合剂制备例1：在120℃下将甲基丙烯酸甲酯20kg、溴化环氧树脂10kg、dl-丁香树脂酚10kg、纳米碳粉5kg、硅酸钠5kg混合均匀后加入到20kg的植物油中，搅拌加热到160℃后，在压力为2.5mpa的情况下，保温2小时，即得结合剂。
结合剂制备例2：在125℃下将甲基丙烯酸甲酯40kg、溴化环氧树脂15kg、dl-丁香树脂酚20kg、纳米碳粉8kg、硅酸钠8kg混合均匀后加入到30kg的植物油中，搅拌加热到155℃后，在压力为2.0mpa的情况下，保温3小时，即得结合剂。
结合剂制备例3：在130℃下将甲基丙烯酸甲酯60kg、溴化环氧树脂20kg、dl-丁香树脂酚30kg、纳米碳粉10kg、硅酸钠kg混合均匀后加入到50kg的植物油中，搅拌加热到150℃后，在压力为2.25mpa的情况下，保温4小时，即得结合剂。
实施例1
先将25kg的棕刚玉骨料、10kg的高铝细粉、8kg的粘土、5kg的蓝晶石、5kg的c60、2kg的石墨烯、3kg的碳纤维、5kg的氮化硅铁、10kg的碳化硅混合均匀之后，加入15kg结合剂制备例1提供的结合剂，对其进行碾压混练制得环保型无水炮泥。
实施例2
先将30kg的棕刚玉骨料、15kg的高铝细粉、10kg的粘土、6kg的蓝晶石、6kg的c60、4kg的石墨烯、4kg的碳纤维、10kg的氮化硅铁、15kg的碳化硅混合均匀之后，加入12kg结合剂制备例2提供的结合剂，对其进行碾压混练制得环保型无水炮泥。
实施例3
先将35kg的棕刚玉骨料、20kg的高铝细粉、15kg的粘土、8kg的蓝晶石、9kg的c60、6kg的石墨烯、5kg的碳纤维、15kg的氮化硅铁、20kg的碳化硅混合均匀之后，加入10kg结合剂制备例3提供的结合剂，对其进行碾压混练制得环保型无水炮泥。
实施例4
先将25kg的棕刚玉骨料、10kg的高铝细粉、8kg的粘土、5kg的蓝晶石、5kg的c60、2kg的石墨烯、3kg的碳纤维、5kg的氮化硅铁、10kg的碳化硅、6kg的三氧化二铝超细微粉、2kg的马来酸二甲酯和2kg的磷酸三丁酯混合均匀之后，加入15kg结合剂制备例1提供的结合剂，对其进行碾压混练制得环保型无水炮泥。
实施例5
先将30kg的棕刚玉骨料、15kg的高铝细粉、10kg的粘土、6kg的蓝晶石、6kg的c60、4kg的石墨烯、4kg的碳纤维、10kg的氮化硅铁、15kg的碳化硅、8kg的硅超细微粉、4kg的马来酸二甲酯和3kg的磷酸三丁酯混合均匀之后，加入12kg结合剂制备例2提供的结合剂，对其进行碾压混练制得环保型无水炮泥。
实施例6
先将35kg的棕刚玉骨料、20kg的高铝细粉、15kg的粘土、8kg的蓝晶石、9kg的c60、6kg的石墨烯、5kg的碳纤维、15kg的氮化硅铁、20kg的碳化硅、10kg的三氧化二铝超细微粉、5kg的马来酸二甲酯和5kg的磷酸三丁酯合均匀之后，加入10kg结合剂制备例3提供的结合剂，对其进行碾压混练制得环保型无水炮泥。
对比例1
先将30kg的棕刚玉骨料、15kg的高铝细粉、10kg的粘土、6kg的蓝晶石、10kg的氮化硅铁和15kg的碳化硅混合均匀之后，加入10kg焦油的结合剂，对其进行碾压混练制得无水炮泥。
对比例2
先将30kg的棕刚玉骨料、15kg的高铝细粉、10kg的粘土、6kg的蓝晶石、6kg的c60、4kg的石墨烯、4kg的碳纤维、10kg的氮化硅铁、15kg的碳化硅混合均匀之后，加入12kg液体树脂的结合剂，对其进行碾压混练制得无水炮泥。
对比例3
先将30kg的棕刚玉骨料、15kg的高铝细粉、10kg的粘土、6kg的蓝晶石、10kg的氮化硅铁和15kg的碳化硅混合均匀之后，加入15kg焦油和液体树脂混合物作为结合剂，对其进行碾压混练制得无水炮泥。
分别分析实施例1-6提供的环保型无水炮泥以及对比例1-3提供的无水炮泥中的化学含量成份，分析结果如表1所示。
表1化学成分含量
由表1可知，本发明中含有的al2o3+sio2、sic+c含量较高，使得本发明环保型无水炮泥的耐高温性和足够的强度，提高渣铁的抗冲刷能力，延长放铁时间。
实施例1-6提供的环保型无水炮泥以及对比例1-3提供的无水炮泥分别在1350℃热处理3小时后进行性能测试，其测试结果如表2所示。
表2实施例1-6以及对比例1-3无水炮泥的性能测试数据
结合表1和表2各项数据进行对比分析，可以看出，本发明采用复合碳素材料提高了无水炮泥的结构强度、耐冲刷性、抗震性以及抗侵蚀性能；加入的外加剂中含有超细微粉，提高了材料的润滑性，减少了结合剂的用量，从而使烧后的环保型无水炮泥的显气孔率下降，强度提高；且该环保型无水炮泥具有适度的可塑性、良好的开口性和快速的硬结性，有利于施工操作。同时，高温使用时，采用本发明提供的结合剂制成的污水泡泥，含有的苯并芘等有害物质较少，对人体健康的环境的危害较小，更加符合绿色环保的要求。