本发明涉及无机非金属材料领域，具体涉及一种zn杂化naa分子筛的制备方法。
背景技术：
分子筛是由to4四面体之间通过共享顶点而形成的三维四连接骨架。骨架t原子通常是指si，al或p原子，在少数情况下是指其他原子，如b、ga、be等，这些[sio4]，[alo4]或[po4]等四面体是构成分子筛骨架的最基本结构单元，即初级结构单元。硅铝酸盐分子筛的骨架由[sio4]四面体和[alo4]四面体组成。由于硅原子和铝原子半径相近，离子的电子层结构相同，四面体骨架中si、al的排列或分布很难由常规的结构测定方法加以确定。在lta骨架结构中，sio4和alo4的排列是有序的，且严格交替，si/al＝1；全硅分子筛骨架完全由sio4构成。然而对于多数分子筛骨架结构，si原子和al原子的排布是无序的，即si原子和al原子任意地分布在t原子位置上。如x型分子筛硅铝比约为2~3；y型分子筛硅铝比约为3~6。
分子筛骨架中的铝、硅或磷被其它元素部分地置换出来，即可得到杂原子分子筛。将杂原子引入分子筛骨架上可以改变分子筛的一些结构和性能（如分子筛孔道结构、孔道性能，分子筛的酸性以及粒径大小等），从而使分子筛的活性、选择性以及其孔道的吸附性和催化性发生变化，有效克服常规方法合成的分子筛酸性弱、催化性能较差的特点，突破了常规分子筛在催化方面的缺点，同时杂原子自身的特点有利于分子筛实现多功能催化，由此拓宽了应用领域，提高了分子筛的应用价值。另外，金属杂原子改性还可提高介孔分子筛的水热稳定性，所以将杂原子引入分子筛骨架是分子筛改性的一种重要方法。而且杂原子分子筛的合成将推动分子筛的研究进展，是有潜在应用前景的催化剂材料。如swang等通过湿法浸渍硫酸改性ti-mcm-41分子筛制备了s/timcm-41分子筛催化剂。通过硫酸改性虽未改变分子筛的六方型孔道结构，但由于硫物种的覆盖导致了分子筛孔径和比表面积的缩小，且硫酸根中的s=o增强了ｌ酸的强度。硫含量为8wt%的s/timcm-41分子筛催化剂反应活性最高（“effectofsulfatemodificationonstructureproperties,surfaceacidity,andtransesterificationcatalyticperformanceoftitaniumsubmittedmesoporousmolecularsieve”,industrial&engineeringchemistryresearch,2012,51(16):5737-5742.）。shodoshima等用水热法合成了双杂原子fe和ga改性的zsm-5分子筛，用于轻质萘催化裂解反应。该分子筛表现出高戊烯收率和低芳烃产率，归因于fe降低了分子筛的酸强度而ga加速了链烷烃类的脱氢活性（“catalyticcrackingoflight-naphthaovermfi-zeolite/metal-oxidecompositesforefficientpropyleneproduction”,researchonchemicalintermediates,2015,41(12):9615-9626.）。yjin等用水热合成法合成了骨架结构掺杂镓和铁原子的mfi分子筛，用于甲醇制烯烃（mto）反应，评价结果表明，杂原子掺入分子筛的骨架结构能较好地提升轻烯烃选择性。h-fealmfi在mto反应中，随时间的延长，催化剂表现出更高的活性和抗结焦性能。镓或镓-铝掺入分子筛骨架能提升产物的芳香烃选择性（“reexaminationontransition-metalsubstitutedmfizeolitesforcatalyticconversionofmethanolintolightolefins”,fuelprocessingtechnology,2013,115(11):34-41.）。
本发明的目的是提供一种zn杂化naa分子筛的制备方法，可应用于制备载银分子筛的载体、变压吸附气体分离以及作为性能优异的催化剂使用。
技术实现要素：
本发明采用的技术方案是：称取一定质量的硅源、偏铝酸钠、锌源、氢氧化钠和去离子水作为原材料，分别制备硅源溶液、铝源溶液和锌源溶液。溶液配制完成后，先将硅源溶液倒入锌源溶液中，再加入铝源溶液搅拌形成混合凝胶。在一定的条件下陈化，转移至水热反应釜中晶化，得到的粗产物用去离子水洗涤至ph＜9，干燥制得zn杂化naa分子筛，通过xrd和ft-ir光谱证明zn进入naa分子筛骨架中。主要包括以下步骤：
（1）按照一定的摩尔比称取原料硅源、偏铝酸钠、锌源、氢氧化钠和去离子水；
（2）将（1）称取的原料分别制备成硅源溶液、铝源溶液和锌源溶液，先将硅源溶液倒入锌源溶液中，再加入铝源溶液搅拌形成混合凝胶；
（3）将（2）制备的混合凝胶在一定温度下陈化一定时间；
（4）将（3）陈化后的混合物在水热反应釜中在一定温度下晶化一定时间；
（5）将（4）晶化产物超声、离心，洗涤至ph＜9，干燥，即得zn杂化naa分子筛。
在优选实施方式中，所述制备zn杂化naa分子筛的原料摩尔配比为：
(1.9-2.1)al2o3·(0.9-1.1)sio2·(0.3-1.5)zn(no3)2·(1.9-2.1)na2o·(50-80)h2o。
在优选实施方式中，所述硅源可以是硅溶胶、水玻璃或者固体硅胶。
在优选实施方式中，所述锌源可以是硝酸锌、醋酸锌或者硫酸锌。
在优选实施方式中，所述陈化温度为20-50℃，陈化时间为6-48h。
在优选实施方式中，所述晶化温度为80-130℃，晶化时间在0.5-5h。
在优选实施方式中，所述方法制备的zn杂化naa分子筛结晶性良好，分子筛粒径为200nm-800nm。
zn杂化naa分子筛的xrd图谱除了出现新的衍射峰，但是与naa分子筛和zno按相应比例均匀混合生成产物的衍射峰有所不同，可以证明zn杂化naa分子筛并不是naa分子筛与zno的简单叠加，由此可以证明锌进入了分子筛骨架中。
采用ft-ir光谱进一步证明zn进入了naa分子筛骨架中，在zn杂化naa分子筛的ft-ir图中，670.6、665.8和670.1cm-1的谱带可归属为内部连接to4四面体的对称伸缩振动，1010.5、1007.8和1010.2cm-1强吸收峰处为内部连接to4四面体的反对称伸缩振动。zn杂化naa分子筛的伸缩振动频率向低波数方向移动，而发生离子交换得到的zna分子筛的伸缩振动频率几乎没有什么变化，由此可以证明本发明提供的zn杂化naa分子筛中的锌进入了分子筛骨架中。
具体实施方式
实施例1
称取24.13g硅溶胶、10.48g偏铝酸钠、3.75g硝酸锌、5.23g氢氧化钠和60.8g去离子水，将去离子水分成三份，分别溶解硅溶胶、硝酸锌和偏铝酸钠，在偏铝酸钠溶液中加入氢氧化钠溶解。溶液配制完成后，先将硅溶胶溶液倒入硝酸锌源溶液中，再加入偏铝酸钠溶液混合搅拌形成凝胶。在20℃条件下陈化6h，转移至水热反应釜中在80℃晶化0.5h，得到的粗产物用去离子水洗涤至ph＜9，干燥制得zn杂化naa分子筛。
实施例2
称取30.7g硅溶胶、18.22g偏铝酸钠、15g硝酸锌、8.34g氢氧化钠和101.9g去离子水，将去离子水分成三份，分别溶解硅溶胶、硝酸锌和偏铝酸钠，在偏铝酸钠溶液中加入氢氧化钠溶解。溶液配制完成后，先将硅溶胶溶液倒入硝酸锌源溶液中，再加入偏铝酸钠溶液混合搅拌形成凝胶。在30℃条件下陈化12h，转移至水热反应釜中在100℃晶化1h，得到的粗产物用去离子水洗涤至ph＜9，干燥制得zn杂化naa分子筛。
实施例3
称取30.7g硅溶胶、18.22g偏铝酸钠、15g硝酸锌、8.34g氢氧化钠和101.9g去离子水，将去离子水分成三份，分别溶解硅溶胶、硝酸锌和偏铝酸钠，在偏铝酸钠溶液中加入氢氧化钠溶解。溶液配制完成后，先将硅溶胶溶液倒入硝酸锌源溶液中，再加入偏铝酸钠溶液混合搅拌形成凝胶。在30℃条件下陈化24h，转移至水热反应釜中在120℃晶化2h，得到的粗产物用去离子水洗涤至ph＜9，干燥制得zn杂化naa分子筛。
实施例4
称取26.48g水玻璃、17.24g偏铝酸钠、16.58g醋酸锌、9.65g氢氧化钠和95.76g去离子水，将去离子水分成三份，分别溶解水玻璃、醋酸锌和偏铝酸钠，在偏铝酸钠溶液中加入氢氧化钠溶解。溶液配制完成后，先将水玻璃溶液倒入醋酸锌溶液中，再加入偏铝酸钠溶液混合搅拌形成凝胶。在40℃条件下陈化20h，转移至水热反应釜中在110℃晶化2h，得到的粗产物用去离子水洗涤至ph＜9，干燥制得zn杂化naa分子筛。
实施例5
称取26.48g水玻璃、17.24g偏铝酸钠、16.58g醋酸锌、9.65g氢氧化钠和95.76g去离子水，将去离子水分成三份，分别溶解水玻璃、醋酸锌和偏铝酸钠，在偏铝酸钠溶液中加入氢氧化钠溶解。溶液配制完成后，先将水玻璃溶液倒入醋酸锌溶液中，再加入偏铝酸钠溶液混合搅拌形成凝胶。在50℃条件下陈化24h，转移至水热反应釜中在120℃晶化2h，得到的粗产物用去离子水洗涤至ph＜9，干燥制得zn杂化naa分子筛。
实施例6
称取34.26g固体硅胶、19.58g偏铝酸钠、18.23g硫酸锌、12.32g氢氧化钠和110.65g去离子水，将去离子水分成三份，分别溶解固体硅胶、硫酸锌和偏铝酸钠，在偏铝酸钠溶液中加入氢氧化钠溶解。溶液配制完成后，先将固体硅胶溶液倒入硫酸锌溶液中，再加入偏铝酸钠溶液混合搅拌形成凝胶。在30℃条件下陈化24h，转移至水热反应釜中在110℃晶化3h，得到的粗产物用去离子水洗涤至ph＜9，干燥制得zn杂化naa分子筛。
实施例7
称取19.3g硅溶胶、8.38g偏铝酸钠、3.2g醋酸锌、4.18g氢氧化钠和49.32g去离子水，将去离子水分成三份，分别溶解硅溶胶、醋酸锌和偏铝酸钠，在偏铝酸钠溶液中加入氢氧化钠溶解。溶液配制完成后，先将硅溶胶溶液倒入醋酸锌溶液中，再加入偏铝酸钠溶液混合搅拌形成凝胶。在40℃条件下陈化24h，转移至水热反应釜中在130℃晶化4h，得到的粗产物用去离子水洗涤至ph＜9，干燥制得zn杂化naa分子筛。
实施例8
称取30.7g硅溶胶、18.22g偏铝酸钠、15g硝酸锌、8.34g氢氧化钠和101.9g去离子水，将去离子水分成三份，分别溶解硅溶胶、硝酸锌和偏铝酸钠，在偏铝酸钠溶液中加入氢氧化钠溶解。溶液配制完成后，先将硅溶胶溶液倒入硝酸锌源溶液中，再加入偏铝酸钠溶液混合搅拌形成凝胶。在50℃条件下陈化48h，转移至水热反应釜中在130℃晶化5h，得到的粗产物用去离子水洗涤至ph＜9，干燥制得zn杂化naa分子筛。