一种太阳能光伏组件用减反射膜及其制备方法与流程

本发明属于太阳能光伏领域，尤其涉及一种增加透光率和机械强度的光伏组件用减反射膜及其制备方法。
背景技术：
：减反射膜作为太阳能光伏和太阳能热利用设备不可缺少的部分，可以有效地增强太阳光的透射率，提高光电转换和光热转换的效率。考虑到苛刻的应用环境和太阳能装置至少20年的使用寿命，高透射率的减反射膜也需要获得良好的机械性能，以延长其使用寿命。目前以十六烷基三甲基溴化铵(ctab)或f127作致孔剂，酸催化溶胶-凝胶法制备的二氧化硅减反射膜随在宽波段范围内具有较高的透过率，但是这种具有开孔结构的表面易吸附污染物，导致减反射膜的折射率和透射率退化，并且使多孔膜的机械性能变差。以碱催化溶胶-凝胶法制备的闭孔二氧化硅减反射膜具有较高的透射率，并且避免了膜表面的水分吸附和毛细管冷凝，但由于中空粒子仅通过范德华力相互粘合并与基材粘合，通常具有较差的机械性能。通过将酸性硅溶胶与闭孔二氧化硅溶胶依次沉积在玻璃基质上可以适当改善上述减反射膜机械性能差的问题，但至少需要二次涂膜。所以，制备具有良好透过率和机械性能的减反射膜仍是一个挑战。本发明同时利用酸性硅溶胶和中空二氧化硅溶胶配制镀膜液，并且在中空二氧化硅纳米微球表面沉积了一层二氧化钛纳米粒子，经一步旋涂法制备了透过率与机械性能兼备的减反射膜。技术实现要素：本发明解决的技术问题是：本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点与不足，旨在制备出能提供一种机械性能优异、透光率高、与基地结合紧密、成本低的光伏组件用减反射薄膜。本发明的技术方案是：一种太阳能光伏组件用减反射膜，其特征在于，包括中空二氧化硅纳米微球粒子(hsns)、酸性硅溶胶(acss)和二氧化钛(tio2)纳米粒子，所述中空二氧化硅纳米微球粒子的粒径均一，二氧化钛纳米粒子包覆在中空二氧化硅纳米微球上(hsns@tio2)，hsns@tio2纳米粒子均匀分散于acss中；酸性硅溶胶作为粘合剂，并且可以提高减反射膜的机械性能；tio2纳米粒子可以提高减反射膜的自清洁性和机械性能。本发明的进一步技术方案是：一种太阳能光伏组件用减反射膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：将模板剂溶于碱性催化剂中，制得溶液ⅰ；将溶液ⅰ缓慢加至有机溶剂中，制得溶液ⅱ；将二氧化硅前驱体加至溶液ⅱ，继续反应3～15h，制得碱性hsns溶胶，将所述hsns溶胶室温下除氨至溶液呈中性，最终制得hsns溶胶；其中模板剂：碱性催化剂：有机溶剂：二氧化硅前驱体摩尔比为1:74.8:823.5：2.0～30.0，所述hsns溶胶中sio2质量分数为0.5％～6.5％；步骤二：将二氧化钛前驱体加至步骤一制得的hsns溶胶，继续反应4-12h，制得hsns@tio2溶胶；所述硅：钛的摩尔比为11:1；步骤三：将二氧化硅前驱体加至有机溶剂中并混合均匀，制得溶液ⅲ；将酸性催化剂与共催化剂混合均匀并缓慢加至溶液ⅲ中反应4～6h，制得酸性硅溶胶；其中二氧化硅前驱体：有机溶剂：酸性催化剂：共催化剂的摩尔比为1:3.0～50.0:0.005:5.2；所述酸性硅溶胶中sio2质量分数为2.0～12.0％；步骤四：将步骤二制得的hsns@tio2溶胶和步骤三制得的酸性硅溶胶按质量比为1:1～10:1混合均匀，制得镀膜液；步骤五：用去离子水和无水乙醇分别清洗载玻片10min，清洗后的载玻片在80℃空气气氛下烘干；将干燥后的载玻片放置在旋涂仪的吸盘上，在旋涂速率为2000～8000rpm、旋涂时间为10～30s、室温条件下将步骤四制备的镀膜液沉积在载玻片上，将镀有镀膜液的载玻片置于室温下10～20min挥发溶剂，再将镀有镀膜液的载玻片置于450℃马弗炉中煅烧1～4h，制得厚度为60～300nm的减反射膜。本发明的进一步技术方案是：所述模板剂为丙烯酸、聚丙烯酸、丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、聚丙烯酸丁酯、α-羧甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯及相应的聚合物、(甲基)丙烯酸正烷基酯及相应的聚合物、苯乙烯中的一种或多种。本发明的进一步技术方案是：所述碱性催化剂为氢氧化铵、氢氧化钠、乙二胺、三乙胺、三亚乙基四胺、三乙醇胺、3，3'-二氨基二丙胺、n，n，n'，n'-四甲基乙二胺、n,n-二甲基苄胺中的一种或多种。本发明的进一步技术方案是：所述二氧化硅前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸乙酯，及甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷、丁氧基硅烷等烷氧基硅烷中的一种或多种。本发明的进一步技术方案是：所述二氧化钛前驱体为钛酸正丁酯、四异丙醇钛、钛酸四丁酯、钛酸丁酯、甲醇钛中的一种或多种。本发明的进一步技术方案是：所述有机溶剂均为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、正丁醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙酮中的一种或多种。本发明的进一步技术方案是：所述酸性催化剂为盐酸、醋酸中的一种或两种。发明效果本发明的技术效果在于：(1)本发明方法有效解决了减反射膜机械强度差的问题，该减反射膜硬度可达3.3gpa，较hsns膜硬度的0.7gpa提高2.6gpa，在极端环境下具有更长的使用寿命；(2)本发明方法制备的减反射膜透光率较玻璃基质提高1.5～3.5％；(3)本发明方法制备的减反射膜应用前景好，包括但不限于太阳能光伏、液晶显示和光学器件；更适用于高层建筑物的窗户、汽车挡风玻璃等户外应用场所。附图说明图1为本发明方法制备减反射膜的流程图图2为实施例1和实施例2制备的减反射膜透光率曲线具体实施方式参见图1—图2，本发明是含有hsns@tio2纳米粒子和acss的减反射膜及其制备方法。通过下述技术方案实现：(1)将模板剂溶于碱性催化剂中，制得溶液ⅰ；将溶液ⅰ缓慢加至有机溶剂中，制得溶液ⅱ；将二氧化硅前驱体加至溶液ⅱ，继续反应3～15h，制得碱性hsns溶胶，将所述hsns溶胶室温下除氨至溶液呈中性，最终制得hsns溶胶；其中模板剂：碱性催化剂：有机溶剂：二氧化硅前驱体摩尔比为1:74.8:823.5：2.0～30.0，所述hsns溶胶中sio2质量分数为0.5％～6.5％；(2)将二氧化钛前驱体加至步骤(1)制得的hsns溶胶，继续反应4～12h，制得hsns@tio2溶胶；所述硅：钛的摩尔比为11:1；(3)将二氧化硅前驱体加至有机溶剂中并混合均匀，制得溶液ⅲ；将酸性催化剂与共催化剂混合均匀并缓慢加至溶液ⅲ中反应4～6h，制得酸性硅溶胶；二氧化硅前驱体：有机溶剂：酸性催化剂：共催化剂的摩尔比为1:3.0～50.0:0.005:5.2；所述酸性硅溶胶中sio2质量分数为2.0～12.0％；(4)将步骤二制得的hsns@tio2溶胶和步骤(3)制得的酸性硅溶胶按质量比为1:1～10:1混合均匀，制得镀膜液；(5)用去离子水和无水乙醇分别清洗载玻片10min，清洗后的载玻片在80℃空气气氛下烘干20min；将干燥后的载玻片放置在旋涂仪的吸盘上，在旋涂速率为2000～8000rpm、旋涂时间为10～30s、室温条件下将步骤(4)制备的镀膜液沉积在载玻片上，将镀有镀膜液的载玻片置于室温下10～20min挥发溶剂，再将镀有镀膜液的载玻片置于450℃马弗炉中煅烧1～4h，制得厚度为60～300nm的减反射膜。优选地，所述步骤(1)中模板剂为丙烯酸、聚丙烯酸、丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、聚丙烯酸丁酯、α-羧甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯及相应的聚合物、(甲基)丙烯酸正烷基酯及相应的聚合物、苯乙烯中的一种或多种。优选地，所述步骤(1)中碱性催化剂为氢氧化铵、氢氧化钠、乙二胺、三乙胺、三亚乙基四胺、三乙醇胺、3，3'-二氨基二丙胺、n，n，n'，n'-四甲基乙二胺、n,n-二甲基苄胺中的一种或多种。优选地，所述步骤(1)中二氧化硅前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸乙酯，及甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷、丁氧基硅烷等烷氧基硅烷中的一种或多种。优选地，步骤(2)中二氧化钛前驱体为钛酸正丁酯、四异丙醇钛、钛酸四丁酯、钛酸丁酯、甲醇钛中的一种或多种。优选地，所述步骤(1)和步骤(2)中有机溶剂均为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、正丁醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙酮中的一种或多种。优选地，所述步骤(3)中酸性催化剂为盐酸、醋酸中的一种或两种。优选地，所述步骤(3)中共催化剂为去离子水。优选地，所述步骤(1)hsns溶胶中hsns的粒径为20～150nm。优选地，所述步骤(2)hsns溶胶中hsns的粒径为30～100nm。下面给出两个具体实例给予说明实施例1-2选用帆船牌载玻片，载玻片尺寸25.4*76.2mm，厚度1.2mm，按照图1的制备流程，将载玻片切割成2.5cm*2.5cm的正方形小块，用去污粉充分洗涤载玻片，然后将载玻片分别置于去离子水和无水乙醇中超声清洗10min进一步去除污染物，超声清洗的功率为100w，超声完毕后用去离子水清洗玻片，80℃空气气氛中烘干备用。实施例1按表1给出的比例制备镀膜液。将聚丙烯酸溶于氢氧化铵中，制得溶液ⅰ；将溶液ⅰ缓慢加至乙醇和异丙醇的混合液中，乙醇：异丙醇的质量分数为1:1，制得溶液ⅱ；将二氧化硅前驱体(正硅酸乙酯)加至溶液ⅱ，继续反应8h，制得碱性hsns溶胶；将所述碱性hsns溶胶室温除氨气12h，最终制得hsns溶胶；将正硅酸乙酯加至乙醇中并混合均匀，制得溶液ⅲ；将催化剂盐酸与共催化剂去离子水混合均匀并缓慢加至溶液ⅲ中反应4h，ph为1～2，制得酸性硅溶胶；将hsns溶胶和酸性硅溶胶按质量比为3:1混合均匀制得镀膜液；将清洗后的载玻片放置在旋涂仪的吸盘上，在旋涂速率4000rpm、旋涂时间20s、室温条件下将镀膜液沉积在载玻片上，将镀有减反射膜的载玻片置于室温下挥发溶剂15min，再将镀有减反射膜的载玻片置于450℃马弗炉中煅烧1.5h，制得hsns/acss减反射膜，命名为样品1。实施例2按表2给出的比例制备镀膜液。将聚丙烯酸溶于氢氧化铵中，制得溶液ⅰ；将溶液ⅰ缓慢加至乙醇和异丙醇的混合液中，乙醇：异丙醇的质量比为1:1，制得溶液ⅱ；将二氧化硅前驱体(正硅酸乙酯)加至溶液ⅱ，继续反应8h，制得碱性hsns溶胶；将所述碱性hsns溶胶室温除氨气12h，最终制得hsns溶胶；将二氧化钛前驱体(四异丙醇钛)加至的hsns溶胶，继续反应6h，制得hsns@tio2溶胶；将正硅酸乙酯加至异丙醇中并混合均匀，制得溶液ⅲ；将催化剂盐酸与共催化剂去离子水混合均匀并缓慢加至溶液ⅲ中反应4h，ph为1～2，制得酸性硅溶胶；将hsns溶胶和酸性硅溶胶按质量比为3:1混合均匀制得镀膜液；将清洗后的载玻片放置在旋涂仪的吸盘上，在旋涂速率4000rpm、旋涂时间20s、室温条件下将镀膜液沉积在载玻片上，将镀有减反射膜的载玻片置于室温下挥发溶剂15min，再将镀有减反射膜的载玻片置于450℃马弗炉中煅烧1.5h，制得hsns@tio2/acss减反射膜，命名为样品2。检测实施例1-2所制得的减反射膜样品的透光率增量和硬度，结果如表1所示：样品透光率增量硬度样品来源样品13.3％2.3gpa实施例1样品21.6％3.3gpa实施例2实施例3为了制备甲基化的hsns溶胶，以正硅酸乙酯(teos)和甲基三乙氧基硅烷(mtes)作二氧化硅前驱体，teos与mtes的摩尔比为1：0.05，将teos和mtes分别加入paa/nh4oh的乙醇(etoh)溶液中继续反应8h，paa：nh4oh：etoh的摩尔比为1:74.8:823.5；再将0.09mol的四异丙醇钛加入上述甲基化hsns溶胶中得hsns@tio2溶胶；酸性硅溶胶和减反射膜的制备同实施例2。制备的减反射膜在550nm处的透光率增量为2.0％，减反射膜硬度为2.9gpa。当前第1页12