本发明属于硅酸盐水泥的技术领域，涉及一种高抗蚀水泥基材料的制备方法，尤其涉及一种高抗蚀复合硅酸盐水泥及其制备方法。本发明的复合硅酸盐水泥应用于海洋环境的工程领域。
背景技术
在“一带一路”等国家战略的支持下海洋工程大量建设，复合硅酸盐水泥的应用范围得到进一步推广。但在海洋环境下，水泥基材料耐久性问题十分突出，海工结构服役寿命受到的不良影响严重。海水中氯离子浓度约为19g/l，硫酸根浓度约为2.2g/l，远高于镁离子(约0.8g/l)及侵蚀性二氧化碳浓度(约0.04g/l)，即海水中的侵蚀介质主要为氯离子与硫酸根离子。氯离子容易通过水泥基材料内部，迁移至钢筋表面使其发生锈蚀，降低钢筋握裹力从而导致结构失效；硫酸盐侵蚀则是由于生成钙矾石、石膏等膨胀性产物使水泥基材料开裂。在氯离子存在的条件下，硫酸盐侵蚀过程会受到抑制，海洋环境中氯离子侵蚀是影响水泥基材料耐久性的主要因素。因此提高水泥的抗海水侵蚀性能，尤其是抗氯离子侵蚀性能是解决水泥基材料在海洋环境中耐久性不良的重要方法。
普通水泥混凝土抗侵蚀性能差，在海洋环境中易开裂剥落，严重影响海工结构耐久性，从而导致海工结构寿命远低于设计服役寿命。因此，国家出台了标准gb/t31289-2014《海工硅酸盐水泥》，通过水泥熟料、矿渣、粉煤灰、硅灰等胶凝材料复合制备氯离子扩散系数不大于1.5×10-12m2/s、抗硫酸盐侵蚀系数不低于0.99的海工水泥。严苛的服役环境与日益提高的设计寿命要求硅酸盐水泥具有更高的抗侵蚀性能，因此急需开发出抗侵蚀性能更好的高抗蚀硅酸盐水泥，以提高海工结构耐久性和服役寿命。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种高抗蚀复合硅酸盐水泥及其制备方法。本发明将不同种类、细度及含量的凝胶材料进行配合使用，提高了复合水泥浆体初始堆积密度、降低了浆体孔隙率与提高了孔隙曲折度，从而抑制了有害离子迁移过程；而且本发明所选用的原料增大了水化产物表面积与含铝水化产物含量，提高了有害离子固化能力。本发明从降低氯离子迁移速率与提高氯离子固化能力角度出发，制备了高抗蚀复合硅酸盐水泥，大幅度提高复合水泥抗侵蚀能力，尤其是抗氯离子侵蚀的能力。
本发明的目的采用如下技术方案实现：
一种高抗蚀复合硅酸盐水泥，主要由以下按体积百分数计的组分组成：
所述亚纳米级胶凝材料的颗粒粒径为50～1000nm，所述亚纳米级胶凝材料为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米碳酸钙、硅灰、微硅粉硅铝钙质纳米颗粒中一种以上，更优选为硅灰或氧化铝中一种或两种。
所述高细度辅助性胶凝材料的粒径为1～5μm或其表面积为600～1200m2/kg，所述高细度辅助性胶凝材料为矿渣、偏高岭土、高钙粉煤灰、转炉钢渣、稻壳灰、烧粘土中一种以上，优选为矿渣、偏高岭土或稻壳灰中一种以上；
所述中细度硅酸盐水泥熟料的粒径为3～32μm或表面积为350～600m2/kg，优选52.5等级及以上硅酸盐水泥熟料；
所述低细度辅助性胶凝材料或惰性填料的粒径为30～80μm或其表面积为200～250m2/kg，所述低细度辅助性胶凝材料或惰性填料为粉煤灰、钢渣、石灰石、玄武岩、页岩中一种以上，优选为粉煤灰、钢渣、石灰石、玄武岩中一种以上；
所述石膏的比表面积为400～500m2/kg，具体为天然石膏或工业脱硫石膏中一种以上。
所述高抗蚀复合硅酸盐水泥的制备方法，包括以下步骤：将0.5～8％亚纳米级胶凝材料、20～35％高细度辅助性胶凝材料、30～55％中细度硅酸盐水泥熟料、20～45％低细度辅助性胶凝材料或惰性填料和3～8％石膏均匀混合，制得所述高抗蚀复合水泥。
本发明的高抗蚀复合硅酸盐水泥的高抗蚀性：其28天抗压强度45～65mpa，抗硫酸盐侵蚀系数1.1～1.3，抗海水侵蚀系数1.2～1.4，氯离子扩散系数0.4×10-12～0.8×10-12m2/s。
当选用硅灰时，硅灰的用量为所有组分体积用量的1％～4％；当选用偏高岭土时，偏高岭土的掺量为所有组分的4％～8％(此时偏高岭土需要与其他高细度辅助性胶凝材料混合使用)；当选用稻壳灰时，稻壳灰的掺杂量为0～5％(此时稻壳灰需要与其他高细度辅助性胶凝材料混合使用)；当选用矿渣时，矿渣掺量为20％～35％；当选用粉煤灰时，粉煤灰的掺量为所有组分总体积用量的16％～30％(此时粉煤灰可以与其他低细度辅助性胶凝材料或惰性材料混合使用，以满足低细度辅助性胶凝材料或惰性材料的用量)；当选用石灰石时，石灰石的掺量为所有组分总体积用量的3％～10％(此时石灰石需要与其他低细度辅助性胶凝材料或惰性材料混合使用，以满足低细度辅助性胶凝材料或惰性材料的用量)。
本发明的复合硅酸盐水泥应用于海洋环境的工程领域。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：
1)采用本发明的复合硅酸盐水泥，具有浆体初始孔隙率及硬化体孔隙率低、强度高、抗硫酸盐侵蚀系数高、氯离子迁移系数小等特点。
2)本发明合理降低细颗粒含量，掺入适量的粉煤灰，避免胶凝材料水化过快导致的流动度损失，保证了复合硅酸盐水泥的良好的工作性。
3)本发明充分发挥了水泥熟料与各辅助性胶凝材料的胶凝性能，其中水泥熟料28天水化程度超过80％。
4)本发明合理设置了硅灰、偏高岭土及矿渣的掺量，上述高活性辅助性胶凝材料有利于抑制有害离子迁移与促进有害离子固化，但受熟料水化生成氢氧化钙量的限制，高活性辅助性胶凝材料掺量过高时无法发挥胶凝性能造成浪费，因此根据高活性辅助性胶凝材料的水化特性控制各组分含量，如硅灰掺量为1％～4％、偏高岭土掺量为4％～8％、矿渣掺量为20％～35％。
5)本发明充分利用了水泥熟料、高活性与低活性辅助性胶凝材料及惰性填料的特性，可稳定生产52.5强度等级复合水泥。
6)本发明制备的高抗蚀复合水泥具有较高的强度(53～62mpa)，较高的抗侵蚀性能(抗硫酸盐侵蚀系数1.1～1.3，抗海水侵蚀系数1.2～1.4，氯离子扩散系数0.4×10-12～0.8×10-12m2/s)，可用于严苛海洋条件及长设计服役寿命的海工建筑。
综上，本发明对高低活性胶凝材料的充分利用、高活性胶凝材料的合理使用、提高海洋环境下的结构耐久性都具有重要的意义。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明的高抗蚀复合硅酸盐水泥包括采用亚纳米级胶凝材料，高细度的辅助性胶凝材料，中细度的硅酸盐水泥熟料，低细度的辅助性胶凝材料或惰性填料以及石膏；本发明将各组分按照一定配比均匀混合，并根据胶凝材料活性划分所属的粒径区间。
一种高抗蚀复合硅酸盐水泥按照其粒径区间划分为五类，不同胶凝材料粒径区间及其含量所占体积分数如表1所示。不同组分胶凝材料粒径及体积分数可在规定范围内波动，要求各组分体积分数之和为100％。
表1不同胶凝材料粒径区间及体积分数
所选用不同粒径区间的胶凝材料根据其活性与功能再进行分类，包括选用细化孔径的高活性辅助性胶凝材料，及具有固氯作用的辅助性胶凝材料等。不同粒径区间的辅助性胶凝材料的具体信息见表2，具体材料根据当地情况与材料特性选用。
表2不同粒径区间的辅助性胶凝材料
实施例1
本实施例中高抗蚀复合硅酸盐水泥，主要由硅灰、矿渣、水泥熟料、粉煤灰和石膏组成；各组分的体积含量、各组分的粒径或比表面积以及本实施例制备的高抗蚀复合硅酸盐水泥的性能测试如表3所示。
表3一种高抗蚀复合硅酸盐水泥的配比及性能
实施例2
本实施例中高抗蚀复合硅酸盐水泥，主要由硅灰、偏高岭土、矿渣、水泥熟料、粉煤灰和石膏组成；各组分的体积含量、各组分的粒径或比表面积以及本实施例制备的高抗蚀复合硅酸盐水泥的性能测试如表4所示。
表4一种高抗蚀复合硅酸盐水泥的配比及性能
实施例3
本实施例中高抗蚀复合硅酸盐水泥，主要由硅灰、矿渣、水泥熟料、钢渣和石膏组成；各组分的体积含量、各组分的粒径或比表面积以及本实施例制备的高抗蚀复合硅酸盐水泥的性能测试如表5所示。
表5一种高抗蚀复合硅酸盐水泥的配比及性能
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。