本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种含有负载型纳米二氧化钛的土壤修复剂，可用于修复被重金属和有机污染物污染的土壤。
背景技术：
随着人类活动的日益加剧，人类赖以生存的土壤也逐渐遭到破坏，土壤污染越来越严重，进而导致农作物的产量和质量急剧下降，最终危及人体健康并终将危及人类的生存和发展。目前国内土壤的污染中，重金属(主要包括hg、pb、as、cd、cr等)污染和有机污染物(主要包括农药残留、化肥残留、酚类、石油污染物等)的污染较为普遍，此类土壤的修复问题亟待解决。
现有技术中，对于重金属、有机污染物污染土壤的修复通常采用物理修复、化学修复、光催化降解修复的方法。
物理修复多采用土壤淋洗法，利用淋洗液将土壤中的重金属溶解到土壤洗淋液中，再将洗淋液中的重金属离子置换出来的一种土壤修复方法。赵娜等研究表明edta和edds两种螯合剂对镉的去除率分别可达到82％和46％。但是物理修复法存在的最大问题是处理成本高，而且存在再次污染的风险。
化学修复指的是将能够改变土壤重金属性质的有机质以及其他外源物质加入被重金属污染的土壤。例如：使用caco3或ca(oh)2，调节土壤的酸碱性，促使土壤中的镉、铜、汞、锌等形成沉淀。加入含硫物质，可以使土壤中的镉、汞生成硫化物沉淀，进而减少重金属对土壤的污染。由于各种金属离子的迁移性各不相同，对不同金属离子需要使用不同的固定物质，修复成本较高。
现有光催化降解技术的诸多研究显示，tio2对有机污染物具有一定的降解效果，对土壤中的重金属也有一定的还原吸附作用，但使用单一的tio2，效率较差。纳米级tio2提高了tio2的比表面积，使得其催化还原重金属离子的活性和降解有机污染物的活性均有一定的提高，但由于颗粒较小，容易流失，利用率较低，导致最终的催化效果仍较差。
技术实现要素：
本发明针对被重金属和/或有机污染物污染的土壤，提供了一种含有负载型纳米二氧化钛的土壤修复剂，该土壤修复剂不仅能够有效还原土壤中的重金属离子，还能有效降解土壤中的有机污染物，显著改善被污染土壤的污染程度，提高土壤耕种的性能。
为了实现本发明的目的，发明人提供了以下技术方案。
一种含有负载型纳米二氧化钛的土壤修复剂，以质量份数计，包括负载型纳米二氧化钛4-5份、秸秆粉2-4份，所述负载型纳米二氧化钛由锐钛型纳米二氧化钛、锡掺杂改性锐钛型纳米二氧化钛、气相白炭黑、粉煤灰组成。
上述含有负载型纳米二氧化钛的土壤修复剂中，所述负载型纳米二氧化钛，以质量份数计，由锐钛型纳米二氧化钛5-6份、锡掺杂改性锐钛型纳米二氧化钛3-4份、气相白炭黑8-9份、粉煤灰2-3份组成。
制备本发明所述的负载型纳米二氧化钛时，是将组成量的锐钛型纳米二氧化钛、锡掺杂改性锐钛型纳米二氧化钛、气相白炭黑、粉煤灰置于高速搅拌机中，以转速2000rpm，高速搅拌混合均匀而得。
本发明所述锡掺杂改性锐钛型纳米二氧化钛制备方法为：
常温条件下，首先将一定量的钛酸丁酯加入到无水乙醇中，然后加入sncl4，以sn计，sncl4的加入量为酞酸丁酯(以tio2计)质量的6％，搅拌均匀后，再向溶液中加入蒸馏水，边加边搅拌，直到溶液呈现白色浑浊状，然后再加入0.015mol/l的硝酸，边加边搅拌，直到溶液呈淡黄色透明溶胶状，然后再升温至80℃，恒温搅拌反应50min，在80℃下干燥3h，然后放入马弗炉中400℃煅烧2h，即制得锡掺杂改性锐钛型纳米二氧化钛。
本发明所述锐钛型纳米二氧化钛，tio2质量百分含量≥98％、平均粒径≤50nm、消色力(雷诺数)≥1300、锐钛型tio2质量百分含量≥99％、比表面积bet≥45m2·g-1、ph值为7.5～8.5。
本发明所述气相白炭黑，sio2质量百分含量≥99％、平均粒径≤20nm、比表面积bet≥220m2·g-1、堆积密度≤0.20g·cm-3、ph值为6.5～7.0。
本发明使用的粉煤灰为火力发电厂中煤燃烧后的烟气收捕下来的细灰，平均粒径≤0.5μm。
本发明所述的含有负载型纳米二氧化钛的土壤修复剂，还可以包括无机肥料和/或有机肥料。
所述的含有负载型纳米二氧化钛的土壤修复剂，包括负载型纳米二氧化钛4-5份、秸秆粉2-4、无机肥料5-6份、有机肥料6-8份。
所述秸秆粉由玉米秸秆粉、小麦秸秆粉、棉花秸秆粉、向日葵秸秆粉、花生秸秆粉组成。
所述秸秆粉，以质量百分数计，由玉米秸秆粉25-35％、小麦秸秆粉15-20％、棉花秸秆粉10-20％、向日葵秸秆粉10-20％、花生秸秆粉10-20％组成。
所述秸秆粉平均直径≤2.0mm，平均长度≤5.0mm，含水量≤10％。
所述秸秆粉是将组成量的玉米秸秆粉、小麦秸秆粉、棉花秸秆粉、向日葵秸秆粉、花生秸秆粉置于高速搅拌机中，以转速1500rpm，高速搅拌混合均匀而得。
本发明所述的含有负载型纳米二氧化钛的土壤修复剂，所述无机肥料由磷酸二铵、磷酸二氢钾、氯化铵、氨化过磷酸钙、硝酸镁、腐殖酸钾组成。
所述无机肥料，以质量百分数计，由磷酸二铵20-30％、磷酸二氢钾15-20％、氯化铵10-20％、氨化过磷酸钙10-15％、硝酸镁10-15％、腐殖酸钾10-15％组成。
制备本发明所述的无机肥料，先将组成量的磷酸二铵、磷酸二氢钾、氯化铵、氨化过磷酸钙、硝酸镁、腐殖酸钾在粉碎机中进行粉碎，然后在高速搅拌机中，以转速1200rpm，高速搅拌混合均匀，即得。
所述有机肥料，以质量百分数计，由鸡粪25-30％、猪粪30-35％、牛粪20-30％、腐殖酸10-15％组成，其中鸡粪、猪粪、牛粪的含水量分别≤10％。鸡粪、猪粪、牛粪均来自于养殖场晒干之后的产品。
制备本发明所述的有机肥料，先将组成量的鸡粪、猪粪、牛粪在粉碎机中进行粉碎，然后在高速搅拌机中，以转速1800rpm，高速搅拌混合均匀，即得。
制备本发明所述的含有负载型纳米二氧化钛的土壤修复剂，是将上述组成量的负载型纳米二氧化钛和秸秆粉，还可以再加入无机肥料和/或有机肥料，置于高速搅拌机中，以转速2400rpm，高速搅拌混合均匀，即得。
本发明所述的负载型纳米二氧化钛是指将纳米二氧化钛固定到具有多孔吸附性的载体上，载体可以增加发生反应的有效比表面积，从而进一步提高纳米二氧化钛的光催化效率。
本发明的有益效果具体如下：
(1)纳米二氧化钛能够吸收太阳光中波长低于387nm的紫外光的辐射能量，价带上的电子受到激发跃迁至导带，在导带上形成高活性电子，同时在价带上生成带正电的空穴，电子-空穴可以与吸附在纳米二氧化钛表面的溶解氧、水分子发生一系列的化学反应最终生成羟基自由基和超氧离子，以此氧化分解有机污染物。纳米二氧化钛还能够对土壤中的重金属离子进行还原，进而使作物中的重金属含量降低。另外，在自然条件下，直接的光降解作用仅限于土壤表面，纳米二氧化钛可以提高土壤表面以下4～10cm处有机污染物的降解效率。除此之外，纳米二氧化钛还能够辅助微生物加速降解土壤中的有机肥料以及其它有机物，促进作物对土壤中有机质养分的吸收。
锐钛型纳米二氧化钛的化学稳定性较好，对人体无毒，对环境无污染。
锡掺杂改性锐钛型纳米二氧化钛中，由于锡离子的掺杂，使得纳米二氧化钛的光响应波长范围产生明显红移，从而扩展了锐钛型纳米二氧化钛的光响应波长的范围，有效提高了其光催化性能。
如果单独使用锐钛型纳米二氧化钛，由于其光响应波长范围主要是紫外光，对太阳光的利用率较低，本发明通过将锐钛型纳米二氧化钛和锡掺杂改性锐钛型纳米二氧化钛两种物质配合使用，有效扩展了锐钛型纳米二氧化钛对太阳光的波长响应范围，提高了其对太阳光的利用效率，最终使得混合后的物质表现出较高的光催化性能。
(2)本发明选择的固定纳米二氧化钛的载体为气相白炭黑和粉煤灰。气相白炭黑具有疏松多孔、易分散和不易结块的特点。粉煤灰平均孔隙率大于80％，也具有疏松多孔的特点，同时粉煤灰还对土壤重金属污染有一定的钝化效果，不仅如此，其成分中还含有对土壤有益的微量元素，有利于作物的生长。
本发明将气相白炭黑和粉煤灰作为纳米二氧化钛的负载剂使用，不仅能够疏松纳米二氧化钛，提高纳米二氧化钛的催化效率，降解土壤中微生物难以降解的有机污染物，还能对土壤的板结、保水、微量元素等起到一定的修复作用。
另外，本发明使用的粉煤灰为火力发电厂中煤燃烧后的烟气收捕下来的细灰，属于废物利用，节能环保。
(3)本发明所选用的秸秆粉为玉米秸秆粉、小麦秸秆粉、棉花秸秆粉、向日葵秸秆粉和花生秸秆粉的混合物。秸秆粉中由于含有大量的纤维素，能够改良土壤结构，使土壤疏松、保水、孔隙度增加、不易板结，促进作物根系的发育。不同种类的秸秆粉中还具有不同的有机质含量和农作物营养微量元素，可以协同促进土壤中微生物的活力，增加土壤有机质。另外，秸秆粉的使用也属于废物再利用，减少了环境污染。
(4)本发明所述的土壤修复剂可以根据实际需要选择性的加入无机肥料。所选用的无机肥料为磷酸二铵、磷酸二氢钾、氯化铵、氨化过磷酸钙、硝酸镁、腐殖酸钾的混合物，这些无机肥料的组合充分保障了作物生长所需要的氮磷钾镁钙等养分，成分全面，配比合理，肥效快，便于被作物吸收利用，增产显著。
(5)本发明所述的土壤修复剂还可以根据实际需要选择性的加入有机肥料。所用有机肥料为鸡粪、猪粪、牛粪、腐殖酸的混合物，经微生物作用，能够缓慢释放出多种营养元素，源源不断地将养分供给作物，腐殖酸的添加，不仅增加了有机肥料的养分，还能够提高植物体内酶的活性，加强其光合作用，从而增加果实的品质，不仅如此，腐植酸还具有络合微量金属元素的作用，有利于营养元素向作物传送，能够避免微量元素在土壤中的流失，满足了农作物对微量金属元素的需求。有机肥料中的鸡粪、猪粪、牛粪均来自于养殖场，也是废物利用产品，减少了环境污染。
本发明所提供的土壤修复剂可用于修复被重金属、有机污染物污染的土壤。与传统的土壤修复技术相比，本发明提供的土壤修复剂具有巨大的比表面积、超强的吸附螯合能力、高效的太阳光利用率和高催化活性，在土壤修复中表现出极高的修复效率，不仅能够降解微生物难以降解的有机污染物，使土壤中重金属的含量降低，还能有效改善土壤的板结状况。本发明提供的土壤修复剂中还可以选择性的加入无机肥料和/或有机肥料，增加土壤的营养肥力，促进作物的生长，实现提高农作物产量和质量的效果。制备本发明所述土壤修复剂的多种原料来自于工农业生产中产生的废料，废物利用，节能环保。
具体实施方式
为了进一步说明本发明所述内容，发明人提供了以下技术方案。
实施例1
称取锐钛型纳米二氧化钛5kg、锡掺杂改性锐钛型纳米二氧化钛3kg、气相白炭黑8kg、粉煤灰2kg，置于高速搅拌机中，以转速2000rpm，高速搅拌混合均匀，制得负载型纳米二氧化钛混合粉。
称取玉米秸秆粉2.5kg(25％)、小麦秸秆粉1.5kg(15％)、棉花秸秆粉2.0kg(20％)、向日葵秸秆粉2.0kg(20％)、花生秸秆粉2.0kg(20％)，每种秸秆粉的平均直径≤2.0mm，平均长度≤5.0mm，含水量≤10％，置于高速搅拌机中，以转速1500rpm，高速搅拌混合均匀，制得混合秸秆粉。
称取负载型纳米二氧化钛混合粉4kg、混合秸秆粉2kg，置于高速搅拌机中，以转速2400rpm，高速搅拌混合均匀，制得土壤修复剂。
实施例2
称取锐钛型纳米二氧化钛6kg、锡掺杂改性锐钛型纳米二氧化钛4kg、气相白炭黑9kg、粉煤灰3kg，置于高速搅拌机中，以转速2000rpm，高速搅拌混合均匀，制得负载型纳米二氧化钛混合粉。
称取玉米秸秆粉3.0kg(30％、)小麦秸秆粉1.5kg(15％)、棉花秸秆粉1.5kg(15％)、向日葵秸秆粉2.0kg(20％)、花生秸秆粉2.0kg(20％)，每种秸秆粉的平均直径≤2.0mm，平均长度≤5.0mm，含水量≤10％，置于高速搅拌机中，以转速1500rpm，高速搅拌混合均匀，制得混合秸秆粉。
称取负载型纳米二氧化钛混合粉5kg、混合秸秆粉4kg，置于高速搅拌机中，以转速2400rpm，高速搅拌混合均匀，制得土壤修复剂。
实施例3
称取锐钛型纳米二氧化钛6kg、锡掺杂改性锐钛型纳米二氧化钛4kg、气相白炭黑8kg、粉煤灰2kg，置于高速搅拌机中，以转速2000rpm，高速搅拌混合均匀，制得负载型纳米二氧化钛混合粉。
称取玉米秸秆粉3.5kg(35％)、小麦秸秆粉2.0kg(20％)、棉花秸秆粉1.0kg(10％)、向日葵秸秆粉1.5kg(15％)、花生秸秆粉2.0kg(20％)，每种秸秆粉的平均直径≤2.0mm，平均长度≤5.0mm，含水量≤10％，置于高速搅拌机中，以转速1500rpm，高速搅拌混合均匀，制得混合秸秆粉。
称取负载型纳米二氧化钛混合粉4.5kg、混合秸秆粉3kg，置于高速搅拌机中，以转速2400rpm，高速搅拌混合均匀，制得土壤修复剂。
实施例4
称取锐钛型纳米二氧化钛5kg、锡掺杂改性锐钛型纳米二氧化钛3kg、气相白炭黑9kg、粉煤灰3kg，置于高速搅拌机中，以转速2000rpm，高速搅拌混合均匀，制得负载型纳米二氧化钛混合粉。
称取玉米秸秆粉2.8kg(28％)、小麦秸秆粉1.8kg(18％)、棉花秸秆粉2.0kg(20％)、向日葵秸秆粉1.9kg(19％)、花生秸秆粉1.5kg(15％)，每种秸秆粉的平均直径≤2.0mm，平均长度≤5.0mm，含水量≤10％，置于高速搅拌机中，以转速1500rpm，高速搅拌混合均匀，制得混合秸秆粉。
称取磷酸二铵2.0kg(20％)、磷酸二氢钾2.0kg(20％)、氯化铵2.0kg(20％)、氨化过磷酸钙1.5kg(15％)、硝酸镁1.5kg(15％)、腐殖酸钾1.0kg(10％)，先分别置于粉碎机中进行粉碎，然后在高速搅拌机中，以转速1200rpm，高速搅拌混合均匀，得到无机肥料的混粉。
称取鸡粪2.5kg(25％)、猪粪3.0kg(30％)、牛粪3.0kg(30％)、腐殖酸1.5kg(15％)，其中鸡粪、猪粪、牛粪的含水量均≤10％，先将鸡粪、猪粪、牛粪在粉碎机中进行粉碎，然后在高速搅拌机中，以转速1800rpm，高速搅拌混合均匀，即得有机肥料的混粉。
称取负载型纳米二氧化钛混合粉4kg、混合秸秆粉2kg、无机肥料的混粉5kg、有机肥料的混粉6kg，置于高速搅拌机中，以转速2400rpm，高速搅拌混合均匀，制得土壤修复剂。
实施例5
称取锐钛型纳米二氧化钛5kg、锡掺杂改性锐钛型纳米二氧化钛4kg、气相白炭黑8kg、粉煤灰3kg，置于高速搅拌机中，以转速2000rpm，高速搅拌混合均匀，制得负载型纳米二氧化钛混合粉。
称取玉米秸秆粉3.2kg(32％)、小麦秸秆粉2.0kg(20％)、棉花秸秆粉2.0kg(20％)、向日葵秸秆粉1.0kg(10％)、花生秸秆粉1.8kg(18％)，每种秸秆粉的平均直径≤2.0mm，平均长度≤5.0mm，含水量≤10％，置于高速搅拌机中，以转速1500rpm，高速搅拌混合均匀，制得混合秸秆粉。
称取磷酸二铵3.0kg(30％)、磷酸二氢钾2.0kg(20％)、氯化铵1.0kg(10％)、氨化过磷酸钙1.5kg(15％)、硝酸镁1.0kg(10％)、腐殖酸钾1.5kg(15％)，先分别置于粉碎机中进行粉碎，然后在高速搅拌机中，以转速1200rpm，高速搅拌混合均匀，得到无机肥料的混粉。
称取鸡粪3.0kg(30％)、猪粪3.5kg(35％)、牛粪2.0kg(20％)、腐殖酸1.5kg(15％)，其中鸡粪、猪粪、牛粪的含水量均≤10％，先将鸡粪、猪粪、牛粪在粉碎机中进行粉碎，然后在高速搅拌机中，以转速1800rpm，高速搅拌混合均匀，即得有机肥料的混粉。
称取负载型纳米二氧化钛混合粉5kg、混合秸秆粉4kg、无机肥料的混粉6kg、有机肥料的混粉8kg，置于高速搅拌机中，以转速2400rpm，高速搅拌混合均匀，制得土壤修复剂。
实施例6
称取锐钛型纳米二氧化钛5.5kg、锡掺杂改性锐钛型纳米二氧化钛3.5kg、气相白炭黑8.5kg、粉煤灰2.5kg，置于高速搅拌机中，以转速2000rpm，高速搅拌混合均匀，制得负载型纳米二氧化钛混合粉。
称取玉米秸秆粉3.5kg(35％)、小麦秸秆粉2.0kg(20％)、棉花秸秆粉1.8kg(18％)、向日葵秸秆粉1.7kg(17％)、花生秸秆粉1.0kg(10％)，每种秸秆粉的平均直径≤2.0mm，平均长度≤5.0mm，含水量≤10％，置于高速搅拌机中，以转速1500rpm，高速搅拌混合均匀，制得混合秸秆粉。
称取磷酸二铵2.5kg(25％)、磷酸二氢钾1.8kg(18％)、氯化铵2.0kg(20％)、氨化过磷酸钙1.2kg(12％)、硝酸镁1.3kg(13％)、腐殖酸钾1.2kg(12％)，先分别置于粉碎机中进行粉碎，然后在高速搅拌机中，以转速1200rpm，高速搅拌混合均匀，得到无机肥料的混粉。
称取鸡粪2.7kg(27％)、猪粪3.3kg(33％)、牛粪2.8kg(28％)、腐殖酸1.2kg(12％)，其中鸡粪、猪粪、牛粪的含水量均≤10％，先将鸡粪、猪粪、牛粪在粉碎机中进行粉碎，然后在高速搅拌机中，以转速1800rpm，高速搅拌混合均匀，即得有机肥料的混粉。
称取负载型纳米二氧化钛混合粉4.5kg、混合秸秆粉3kg、无机肥料的混粉5.5kg、有机肥料的混粉7kg，置于高速搅拌机中，以转速2400rpm，高速搅拌混合均匀，制得土壤修复剂。
实施例7
为了具体说明本发明所提供的土壤修复剂的使用效果，发明人进行了实际应用试验，具体内容如下：
应用试验选择河北石家庄地区的污染土壤，利用本发明实施例制备得到的土壤修复剂进行土壤的修复，翻耕土壤时加入修复剂，加入3个月后取样，修复前后分别取样进行土壤性能指标的检测，具体检测结果如表1所示。
土壤修复前后分别在所选地块上种植玉米，玉米的种植选择夏秋季节，成熟后分别取样进行玉米产量和质量的检测，具体检测结果如表2所示。
玉米种植和土壤取样要求参照标准ny/t2271-2016进行，土壤中提取态重金属是在土壤中易于移动且被作物直接吸收利用的形态，是用来评价土壤中重金属污染程度的指标之一。有机污染物主要为常见的农药残留、化肥残留、酚类、石油污染物等有机污染物的总和。所测试的性能指标均为平均值，测定方法参考相关的国家标准进行。
修复后1-6的样品分别依次取自于加入了实施例1-6所制备的修复剂的土壤。
表1
由表1可以看出，经本发明所述土壤修复剂修复后的土壤，容重明显减小了，说明土壤的孔隙率增加；土壤的ph值变化不大，稍微偏碱性；有机污染物的降解率达到了80％以上；污染土壤中重金属hg、pb、cd已严重超过gb15618-1995所规定的土壤环境标准值的ⅱ级标准，修复后含量大幅降低，修复效果明显。另外，本发明修复剂中有机肥料的添加，还明显提升了污染土壤中的有机质的含量，无机肥料也提升了土壤中速效氮磷钾等的含量，有利于农作物生长。
表2
由表2可以看出，由污染土壤直接种植的玉米，按照粮食卫生国家标准gb2715-2005，玉米中重金属hg、pb、cd含量已严重超标，as也接近标准限制的含量，玉米亩产量比较低，蛋白质、脂肪、淀粉和赖氨酸等质量指标均不合格，食用后必将严重影响人类身体健康。经过本发明所述修复剂修复后土壤上种植的玉米，玉米中的重金属含量明显降低，远远低于了国家标准gb2715-2005所规定的玉米中重金属的含量指标标准，亩产量也明显地得到了提高，玉米中蛋白质、脂肪、淀粉和赖氨酸等质量指标也明显得到了提升，均超过了指标标准，玉米品质提高。添加无机肥料和有机肥料的修复剂相较于不添加的肥力效果更加明显，在其修复后的土壤上种植的玉米产量和品质也更好。
综上所述，本发明提供的含有负载型纳米二氧化钛的土壤修复剂，不仅能有效降解污染土壤中的有机污染物，也能降低被作物吸收的重金属的含量，还可以增加土壤的孔隙率，无机肥料和有机肥料的添加还有效补充了土壤的肥力，使作物的产量和质量同时得到提高。