一种堆积多孔氮掺杂碳纳米片电极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种堆积多孔氮掺杂碳纳米片电极材料及其制备方法，属于电极材料制备技术领域。

背景技术：

近年来，随着新能源车等产业的快速发展，对功率型储能器件的需求和要求越来越高，对电源的循环寿命也提出了更高的要求。碳基超级电容器以其具有较高的功率密度、卓越的循环稳定性以及高可靠性等特点得到了广泛关注。但是，超级电容器的能量密度较低，这限制了碳基超级电容器的大规模应用。如何在不牺牲碳电极材料优点的同时提高其能量密度成为对超级电容器用碳基电极材料的重要研究目标。

碳材料的储能性能对超级电容器的能量密度影响很大，其中主要跟碳材料的微观形貌、孔结构、比表面积以及导电性能密切相关。具有合理孔径结构（微孔、介孔以及大孔）、高比表面积以及优异导电性能的碳材料具有优良电化学性能的潜能。传统多孔碳材料一般是通过活化制备得到。活化制备过程中一般要用到大量具有强腐蚀性的活化剂（如koh）。对制得的碳材料的孔结构的均匀性影响较大，并且对活化过程中使用的仪器要求较高。

固体物质在堆积过程中都会形成一定量一定形貌的堆积孔隙结构。如何利用相似的原理，将纳米尺度的物质进行随机堆积，并堆积出具有合理孔径结构的2d多孔碳材料，具有重要的研究价值。

技术实现要素：

本发明提供一种堆积多孔氮掺杂碳纳米片电极材料的制备方法，以提高碳纳米片材料的空隙分布均匀程度。本发明还提供一种上述方法制得的堆积多孔氮掺杂碳纳米片电极材料。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

一种堆积多孔氮掺杂碳纳米片电极材料的制备方法，包括如下步骤：

1）将甲壳素进行tempo催化氧化，然后进行超声分散，离心分离，蒸发浓缩，制得甲壳素纳米纤维悬浮液；

2）将步骤1）制得的甲壳素纳米纤维悬浮液与纤维素纳米纤维悬浮液混合均匀，得到复合悬浮液；

将复合悬浮液置于盐酸蒸汽中处理1-12h，制得复合水凝胶；

将复合水凝胶浸入水中浸泡至复合水凝胶达到中性，得中性复合水凝胶；

3）将步骤2）得到的中性复合水凝胶进行冷冻，干燥，制得复合气凝胶；

4）将步骤3）制得的复合气凝胶在惰性气氛中，在600℃-1200℃保温0.5-6h，即得。

本发明采用纤维素纳米纤维（cnfs）悬浮液和甲壳素纳米纤维（cfs）悬浮液，并将两者混合得到均匀的混合悬浮液制成水凝胶，采用冷冻的手段，利用冷冻时冰晶生长将纤维素纳米纤维和甲壳素纳米纤维随机挤压到相邻冰晶间隙处，实现天然纳米纤维在微观尺度下的2d随机堆积，并形成纤维素纳米纤维/甲壳素纳米纤维随机堆积多孔膜。冷冻后得到相应的气凝胶，最后在惰性气氛下碳化得到基于天然纳米纤维材料的2d堆积多孔氮掺杂碳纳米片电极材料。

由于纤维素纳米纤维与甲壳素纳米纤维结构上的关联性，本发明采用在悬浮液中使二者混合，能够得到分散均匀程度非常高的混合分散体。复合悬浮液置于盐酸蒸气中约1-12小时，可以获得均匀的复合水凝胶，浸入水中浸泡，可以使复合水凝胶达到中性。在水中浸泡的时间为12-48h。

在冷冻过程中，由于冰晶的生长，纤维素纳米纤维和甲壳素纳米纤维会被随机堆积到相邻冰晶的间隙中形成纤维素纳米纤维/甲壳素纳米纤维随机堆积多孔膜，然后再干燥，制备出由纤维素纳米纤维/甲壳素纳米纤维随机堆积多孔膜构成的复合气凝胶。最终碳化后得到具有均匀空隙结构的碳材料。而且，由于甲壳素纳米纤维与纤维素纳米纤维的均匀分散，使得甲壳素带来的氮元素也能够非常均匀地分散在气凝胶中，进而最终均匀分散在碳材料中，得到了空隙均匀、氮元素分布均匀的2d堆积多孔氮掺杂碳纳米片电极材料。

步骤1）中将甲壳素进行tempo催化氧化是将甲壳素分散到水中，室温下混合均匀后进行tempo催化氧化。

步骤1）中cfs悬浮液中cfs的质量分数为0.1-10%。优选的，cfs悬浮液中cfs的质量分数为2-5%。

步骤1）中蒸发浓缩是真空旋转蒸发浓缩。

步骤1）中，超声分散的超声功率为100-950w。超声分散时间为1-10min。离心分离是在5000-10000r/min的转速下离心分离。离心分离后去上清液，将底部剩余物进行蒸发浓缩。

步骤2）中，纤维素纳米纤维悬浮液中纤维素纳米纤维的质量分数为0.1-10%。优选的，纤维素纳米纤维悬浮液中纤维素纳米纤维的质量分数为0.5-2%。

cfs悬浮液中cfs的质量分数是纤维素纳米纤维悬浮液中纤维素纳米纤维的质量分数的1-4倍。优选的，cfs悬浮液中cfs的质量分数是纤维素纳米纤维悬浮液中纤维素纳米纤维的质量分数的3倍。

步骤2）中，cfs悬浮液与纤维素纳米纤维悬浮液混合均匀是将纤维素纳米纤维悬浮液加入cfs悬浮液中，搅拌5-30min。

步骤3）中，所述冷冻是液氮下或冰箱中冷冻。优选的，所述冷冻为液氮冷冻。冷冻的温度为-196℃。冷冻的时间为15min。

干燥可以采取现有技术中的方式，如自然干燥、真空干燥或冷冻干燥。优选冷冻干燥方式。冷冻干燥的时间为12-48h。优选的，冷冻和干燥采用液氮在-196℃下冷冻干燥。

步骤4）中，所述惰性气氛为ar或n2气氛。

制备纤维素纳米纤维悬浮液的方法采用tempo催化氧化法。本发明中优选的，所述纤维素纳米纤维悬浮液由包括如下步骤的方法制得：

将纤维素原料进行tempo催化氧化，然后进行超声分散，离心分离，蒸发浓缩，即得。所述超声分散的超声功率为100-950w。超声分散时间为1-10min。离心分离是在5000-10000r/min的转速下离心分离。离心分离后去上清液，将底部剩余物进行蒸发浓缩。

所述纤维素原料为木浆、棉浆、竹浆中的一种或者几种的组合。

所述甲壳素为以蟹、虾中的至少一种为原料制得的天然甲壳素粉末。

附图说明

附图1为实施例1制得的堆积多孔氮掺杂碳纳米片电极材料的sem图；

附图2为实施例2制得的堆积多孔氮掺杂碳纳米片电极材料的sem图；

附图3为实施例3制得的堆积多孔氮掺杂碳纳米片电极材料的sem图；

附图4为实施例4制得的堆积多孔氮掺杂碳纳米片电极材料的sem图；

附图5为实施例1-4制得的堆积多孔氮掺杂碳纳米片电极材料的吸脱附等温曲线；

附图6为实施例1-4制得的堆积多孔氮掺杂碳纳米片电极材料的孔径分布图；

附图7为实施例3制得的堆积多孔氮掺杂碳纳米片电极材料的充放电图；

附图8为实施例3制得的堆积多孔氮掺杂碳纳米片电极材料的功率密度-能量密度图以及循环曲线。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更容易理解，下面结合附图及具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例的堆积多孔氮掺杂碳纳米片电极材料的制备方法包括如下步骤：

1）将木浆板切碎成小块（15g），然后分散到去离子水中，室温下缓慢搅拌至分散均匀，然后加入0.25g的2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物（tempo）、2.5g的nabr，然后加入100gnaclo，在冰水浴中进行催化氧化，反应12h后以350w的超声功率进行超声分散5min，以10000r/min的转速离心分离，弃去上清液，底部剩余物进行真空旋转蒸发浓缩制得cnfs悬浮液，制得的cnfs悬浮液中cnfs的质量分数为1.2%。

2）将甲壳素粉末分散在去离子水中，室温下缓慢搅拌至分散均匀，然后加入0.25g的2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物（tempo），2.5g的nabr，然后加入100gnaclo，在冰水浴中进行催化氧化，反应12h后以350w的超声功率进行超声分散5min，以10000r/min的转速离心分离，弃去上清液，底部剩余物进行真空旋转蒸发浓缩制得cfs悬浮液，制得的cfs悬浮液中cfs的质量分数为3.6%。

3）将16.67g去离子水加入33.3g步骤1）制得的cnfs悬浮液中，搅拌使其混合均匀，得到复合悬浮液；

将复合悬浮液倒入模具中，然后暴露于盐酸蒸气中处理6h，得到复合水凝胶ccn-0（即复合水凝胶中，甲壳素纳米纤维的质量百分含量为0%），将ccn-0水凝胶浸入大量去离子水中浸泡6h，然后取出，换新鲜的去离子水再浸泡6h，重复多次，直至ccn-0水凝胶达到中性，得到中性复合水凝胶。

4）将步骤3）制得的中性复合水凝胶在-196℃下液氮冷冻15min，然后利用冷冻干燥机干燥48h，得到ccn-0气凝胶。

5）在ar保护气氛下，将步骤4）得到的ccn-0气凝胶在700℃下保温3h，制得碳纳米电极材料。

实施例2

本实施例的堆积多孔氮掺杂碳纳米片电极材料的制备方法包括如下步骤：

1）将木浆板切碎成小块（15g），然后分散到去离子水中，室温下缓慢搅拌至分散均匀，然后加入0.25g的2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物（tempo）、2.5g的nabr，然后加入100gnaclo，在冰水浴中进行催化氧化，反应12h后以350w的超声功率进行超声分散5min，以10000r/min的转速离心分离，弃去上清液，底部剩余物进行真空旋转蒸发浓缩制得cnfs悬浮液，制得的cnfs悬浮液中cnfs的质量分数为1.2%。

2）将甲壳素粉末分散在去离子水中，室温下缓慢搅拌至分散均匀，然后加入0.25g的2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物（tempo）、2.5g的nabr，然后加入100gnaclo，在冰水浴中进行催化氧化，反应12h后以350w的超声功率进行超声分散5min，以10000r/min的转速离心分离，弃去上清液，底部剩余物进行真空旋转蒸发浓缩制得cfs悬浮液，制得的cfs悬浮液中cfs的质量分数为3.6%。

3）将26.67g步骤2）制得的cfs悬浮液加入23.33g步骤1）制得的cnfs悬浮液中，搅拌使其混合均匀，得到复合悬浮液；

将复合悬浮液倒入模具中，然后暴露于盐酸蒸气中处理6h，得到cnfs/cfs复合水凝胶ccn-30（即复合水凝胶中，甲壳素纳米纤维的质量百分含量为30%），将ccn-30水凝胶浸入大量去离子水中浸泡6h，然后取出，换新鲜的去离子水再浸泡6h，重复多次，直至ccn-30水凝胶达到中性，得到中性复合水凝胶。

4）将步骤3）制得的中性复合水凝胶在-196℃下液氮冷冻15min，然后利用冷冻干燥机干燥48h得到ccn-30气凝胶。

5）在ar保护气氛下，将步骤4）得到的ccn-30气凝胶在700℃下保温3h，制得堆积多孔氮掺杂碳纳米电极材料。

实施例3

本实施例的堆积多孔氮掺杂碳纳米片电极材料的制备方法包括如下步骤：

1）将木浆板切碎成小块（15g），然后分散到去离子水中，室温下缓慢搅拌至分散均匀，然后加入0.25g的2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物（tempo）、2.5g的nabr，然后加入100gnaclo，在冰水浴中进行催化氧化，反应12h后以350w的超声功率进行超声分散5min，以10000r/min的转速离心分离，弃去上清液，底部剩余物进行真空旋转蒸发浓缩制得cnfs悬浮液，制得的cnfs悬浮液中cnfs的质量分数为1.2%。

2）将甲壳素粉末分散在去离子水中，室温下缓慢搅拌至分散均匀，然后加入0.25g的2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物（tempo）、2.5g的nabr，然后加入100gnaclo，在冰水浴中进行催化氧化，反应12h后以350w的超声功率进行超声分散5min，以10000r/min的转速离心分离，弃去上清液，底部剩余物进行真空旋转蒸发浓缩制得cfs悬浮液，制得的cfs悬浮液中cfs的质量分数为3.6%。

3）将33.33g步骤2）制得的cfs悬浮液加入16.67g步骤1）制得的cnfs悬浮液中，搅拌使其混合均匀，得到复合悬浮液；

将复合悬浮液倒入模具中，然后暴露于盐酸蒸气中处理6h，得到cnfs/cfs复合水凝胶ccn-50（即复合水凝胶中，甲壳素纳米纤维的质量百分含量为50%），将ccn-50水凝胶浸入大量去离子水中浸泡6h，然后取出，换新鲜的去离子水再浸泡6h，重复多次，直至ccn-50水凝胶达到中性，得到中性复合水凝胶。

4）将步骤3）制得的中性复合水凝胶在-196℃下液氮冷冻15min，，然后利用冷冻干燥机干燥48h得到ccn-50气凝胶。

5）在ar保护气氛下，将步骤4）得到的ccn-50气凝胶在700℃下保温3h，制得堆积多孔氮掺杂碳纳米电极材料。

实施例4

本实施例的堆积多孔氮掺杂碳纳米片电极材料的制备方法包括如下步骤：

1）将木浆板切碎成小块（15g），然后分散到去离子水中，室温下缓慢搅拌至分散均匀，然后加入0.25g的2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物（tempo）、2.5g的nabr，然后加入100gnaclo，在冰水浴中进行催化氧化，反应12h后以350w的超声功率进行超声分散5min，以10000r/min的转速离心分离，弃去上清液，底部剩余物进行真空旋转蒸发浓缩制得cnfs悬浮液，制得的cnfs悬浮液中cnfs的质量分数为1.2%。

2）将甲壳素粉末分散在去离子水中，室温下缓慢搅拌至分散均匀，然后加入0.25g的2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物（tempo）、2.5g的nabr，然后加入100gnaclo，在冰水浴中进行催化氧化，反应12h后以350w的超声功率进行超声分散5min，以10000r/min的转速离心分离，弃去上清液，底部剩余物进行真空旋转蒸发浓缩制得cfs悬浮液，制得的cfs悬浮液中cfs的质量分数为3.6%。

3）将40g步骤2）制得的cfs悬浮液加入10g步骤1）制得的cnfs悬浮液中，搅拌30min使其混合均匀，得到复合悬浮液；

将复合悬浮液倒入模具中，然后暴露于盐酸蒸气中处理6h，得到cnfs/cfs复合水凝胶ccn-70（即复合水凝胶中，甲壳素纳米纤维的质量百分含量为70%），将ccn-70水凝胶浸入大量去离子水中浸泡6h，然后取出，换新鲜的去离子水再浸泡6h，重复多次，直至ccn-70水凝胶达到中性，得到中性复合水凝胶。

4）将步骤3）制得的中性复合水凝胶在-196℃的液氮冷冻15min，然后利用冷冻干燥机干燥48h得到ccn-70气凝胶。

5）在ar保护气氛下，将步骤4）得到的ccn-70气凝胶在700℃下保温3h，制得堆积多孔氮掺杂碳纳米电极材料。

实施例5

本实施例的堆积多孔氮掺杂碳纳米片电极材料的制备方法包括如下步骤：

1）将木浆板切碎成小块（15g），然后分散到去离子水中，室温下缓慢搅拌至分散均匀，然后加入0.25g的2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物（tempo）、2.5g的nabr，然后加入100gnaclo，在冰水浴中进行催化氧化，反应10h后以500w的超声功率进行超声分散1min，以5000r/min的转速离心分离，弃去上清液，底部剩余物进行真空旋转蒸发浓缩制得cnfs悬浮液，制得的cnfs悬浮液中cnfs的质量分数为1.2%。

2）将甲壳素粉末分散在去离子水中，室温下缓慢搅拌至分散均匀，然后加入0.25g的2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物（tempo）、2.5g的nabr，然后加入100gnaclo，在冰水浴中进行催化氧化，反应10h后以500w的超声功率进行超声分散5min，以5000r/min的转速离心分离，弃去上清液，底部剩余物进行真空旋转蒸发浓缩制得cfs悬浮液，制得的cfs悬浮液中cfs的质量分数为4.8%。

3）将10g步骤2）制得的cfs悬浮液加入40g步骤1）制得的cnfs悬浮液中，搅拌5min使其混合均匀，得到复合悬浮液；

将复合悬浮液倒入模具中，然后暴露于盐酸蒸气中处理1h，得到cnfs/cfs复合水凝胶ccn-50（即复合水凝胶中，甲壳素纳米纤维的质量百分含量为50%），将ccn-50水凝胶浸入大量去离子水中浸泡1h，然后取出，换新鲜的去离子水再浸泡1h，重复多次，直至ccn-50水凝胶达到中性，得到中性复合水凝胶。

4）将步骤3）制得的中性复合水凝胶在-196℃下液氮冷冻15min，得到ccn-50气凝胶。

5）在ar保护气氛下，将步骤4）得到的ccn-50气凝胶在1100℃下保温0.5h，制得堆积多孔氮掺杂碳纳米电极材料。

试验例

1.形貌测试

（1）扫描电镜测试

取实施例1-4中制得的堆积多孔氮掺杂碳纳米电极材料进行扫描电镜测试，测试结果分别如图1-4所示。

（2）孔径分布测试

取实施例1-4制得的堆积多孔氮掺杂碳纳米电极材料，测试其吸脱附曲线及孔径分布情况，测试分析结果分别如图5和图6所示。

由图1-6可知，本发明制得的堆积多孔氮掺杂碳纳米电极材料呈大尺度纳米片状，并具有良好的孔径分布。材料中存在着许多垂直于纳米片表面的纳米级堆积孔，堆积孔主要是由微孔和介孔组成。

（3）比表面积测试

实施例1-4制得的堆积多孔氮掺杂碳纳米片电极材料的比表面积分别为918m²/g、1501m²/g、1314m²/g以及1296m²/g。

2.电化学性能测试

取实施例3中制得的堆积多孔氮掺杂碳纳米片电极材料按照如下方法制备超级电容器：将实施例3中制得的堆积多孔氮掺杂碳纳米片电极材料直接压入泡沫镍中制备成电极片。然后选取两个电极材料质量相同的电极片，以6m的koh溶液为电解质、滤纸为隔片组装成2016型纽扣式超级电容器。

测试超级电容器在0.25a/g、0.5a/g、0.75a/g、1a/g、2.5a/g、5a/g、10a/g的电流密度下的充放电性能，测试结果如图7-8所示。

测得该超级电容器的质量比电容为230f/g。

在62w/kg的功率密度下，能量密度高达6.9wh/kg。但功率密度高达11.9kw/kg时，其能量密度仍高达4.3wh/kg。经过50000次循环后，其比容量是起始比容量的117.6%。