一种二硒化钼/氮掺杂碳复合纳米材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及无机微纳米材料领域，更具体地，涉及一种二硒化钼/氮掺杂碳复合纳米材料及其制备方法与应用。

背景技术：

当代社会，能源问题无疑已经成为全球重大问题之一，引起了广泛的关注，寻找新型材料能够在能量储存和使用方面有特别的效果已经成为科学工作者的重要任务之一。锂离子电池负极材料方面，石墨类碳材料由于其良好的循环稳定性，理想的充放电平台和目前最高的性价比，仍是未来一段时间内锂离子电池的首选负极材料。但碳材料的充放电比容量较低，体积比容量更是没有优势，因此需要开发新型负极材料，来满足对电池高容量化的要求。

在新型非碳负极材料的研究中，二硒化钼是类石墨的层状材料，在锂、钠离子电池负极材料、电化学超级电容器以及析氢电催化剂方面显示出巨大的应用潜力。

二硒化钼自身较差的导电性以及有限的活性位点大大限制了二硒化钼在光电子、新能源等领域中的应用。此外，二维结构的二硒化钼纳米片由于层与层间的范德华力作用，在电化学充放电过程中容易堆积或团聚，导致电解液与活性物质的有效接触面积降低，电极可逆容量快速衰减。

因此，需要提高二维层状二硒化钼的导电性和结构稳定性，制备一种导电性更强、结构更稳定的二硒化钼/氮掺杂碳复合纳米材料。

技术实现要素：

本发明为克服上述现有技术所述二硒化钼的导电性差、结构不稳定的缺陷，提供一种二硒化钼/氮掺杂碳复合纳米材料的制备方法，由该制备方法制得的二硒化钼/氮掺杂碳复合纳米材料使得二硒化钼的导电性更强，结构更稳定。

本发明的另一目的在于提供上述方法所制备的二硒化钼/氮掺杂碳复合纳米材料。

本发明的还一目的在于提供上述二硒化钼/氮掺杂碳复合纳米材料在二次电池电极材料、超级电容器电极材料或电催化剂中的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种二硒化钼/氮掺杂碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

s1.将硒源溶于水合肼，得到溶液a；

s2.制备酸性半乳糖胺溶液，加入钼源，得到溶液b；所述半乳糖胺与钼源中钼原子的摩尔比为（3~15）∶1；

s3.将溶液a与溶液b混合均匀后进行水热反应，经后处理，得到固体产物；

s4.将固体产物在惰性氛围中热处理，得到二硒化钼/氮掺杂碳复合纳米材料。

本发明以半乳糖胺为碳源和氮源，采用水热法和热处理技术制备二硒化钼/氮掺杂碳复合纳米材料。在酸性条件下，半乳糖胺经质子化后在溶液中电离出带正电的半乳糖胺离子，与钼源中的阴离子（如钼酸根离子）存在强烈的静电吸引作用。这为两种组分的复合提供了条件。在水热反应中，钼源中带负电的阴离子被硒化和还原生成二硒化钼纳米片，同时半乳糖胺水解形成含氮的无定形碳质材料。于是，二硒化钼纳米片就包覆在含氮无定形碳上，这两种同步进行的反应可以保证两种组分很好地结合在一起形成复合材料。在随后的热处理过程中，含氮碳质材料会形成氮掺杂的碳，氮的掺杂将极大地改善碳材料的电化学性质。经过水热和热处理后，就形成了二硒化钼/氮掺杂碳复合纳米材料。

与高导电的氮掺杂碳材料复合，提高了二硒化钼材料的导电性，而且防止了二硒化钼纳米片的重堆积，使其具有更好的结构稳定性。

优选地，步骤s2.中所述半乳糖胺与钼源中钼原子的摩尔比为（7~10）∶1。更优选地，步骤s2.中所述半乳糖胺与钼源中钼原子的摩尔比为9.3∶1。

碳材料具有较好的导电性和稳定性，但充放电比容量和体积容量低。半乳糖胺水解形成含氮的无定形碳质材料，如果半乳糖胺浓度太低，形成碳的量较少，不能完全包覆二硒化钼，不仅不能有效增强复合材料的导电性，而且过少的碳无法很好地缓解二硒化钼在充放电过程中产生的体积膨胀效应，造成电极材料粉化；如果半乳糖胺浓度太高，形成碳的量较多，虽然有利于材料结构的稳定，但由于碳材料的比容量较小，因此会拉低整个复合材料的容量。

优选地，步骤s3.中所述硒源与钼源中钼原子的摩尔比为（2~4）∶1。更优选地，步骤s3.中所述硒源与钼源中钼原子的摩尔比为2∶1。

优选地，步骤s3.中所述半乳糖胺的浓度为0.10~0.40mol/l。更优选地，步骤s3.中所述半乳糖胺的浓度为0.23mol/l。

优选地，步骤s2.中所述钼源为钼酸钠或钼酸钾。更优选地，步骤s2.中所述钼源为钼酸钠。

优选地，步骤s2.中所述钼酸钠的摩尔浓度为0.01~0.05mol/l。更优选地，步骤s2.中所述钼酸钠的摩尔浓度为0.025mol/l。

优选地，步骤s1.中所述硒源为硒粉。

优选地，步骤s1.中所述水合肼和步骤s2.中所述钼酸钠用量之比为3~7ml水合肼/1mmol钼酸钠。

水合肼作为还原剂，还原钼酸钠中的钼和硒，所以需要稍微过量。但是水合肼在高温下分解产生n2、nh3和h2，如果水合肼的量过多，会产生过多的气体，使得反应釜内压力增加，不利于水热反应的进行。

优选地，步骤s2.中所述酸性的ph值为4~6。更优选地，步骤s2.中所述酸性的ph值为5。

半乳糖胺在弱酸性条件更容易电离成阳离子，静电吸引能力更强。调节溶液的ph在4~6之间，二硒化钼更容易形成且含量更高。

优选地，步骤s2.中所述酸性是使用浓盐酸调节。

优选地，步骤s3.中所述水热反应的温度为220~240℃，时间为20~24小时。更优选地，步骤s3.中所述水热反应的温度为240℃，时间为24小时。

优选地，步骤s3.中所述后处理为冷却、漂洗、分离、干燥。

优选地，步骤s3.中所述冷却为自然冷却。

优选地，步骤s3.中所述漂洗是用水和无水乙醇。优选地，步骤s3.中所述漂洗是用水和无水乙醇分别漂洗三次。

优选地，步骤s3.中所述分离为离心分离。

优选地，步骤s3.中所述干燥为真空干燥。优选地，步骤s3.中所述干燥的温度为60~100℃。更优选地，步骤s3.中所述干燥的温度为60℃。

优选地，步骤s4.中所述热处理的温度为600~800℃，时间为2~4小时。更优选地，步骤s4.中所述热处理的温度为800℃，时间为2小时。

优选地，步骤s4.中所述惰性氛围为氩气氛围、氮气氛围或氦气氛围。更优选地，步骤s4.中所述惰性氛围为氩气氛围。

上述二硒化钼/氮掺杂碳复合纳米材料的制备方法的具体步骤如下：

s1.将硒粉溶于水合肼中，得到硒的水合肼溶液。

s2.将半乳糖胺溶于去离子水中形成溶液，用浓盐酸将溶液的ph值调至4~6，使半乳糖胺质子化，在搅拌下加入钼酸钠，再加入硒的水合肼溶液。

s3.将步骤s2.所得溶液转移到反应釜中，220~240℃水热条件下加热24小时，然后自然冷却，将所得黑色沉淀用去离子水和无水乙醇分别漂洗三遍，离心分离并于60℃真空干燥得到产品。

s4.将步骤s3.所得水热产品在氩气气氛中于800℃下热处理2~4小时。最后制备得到二硒化钼/氮掺杂碳复合纳米材料。

本发明同时保护上述制备方法制得的二硒化钼/氮掺杂碳复合纳米材料。

本发明还保护上述二硒化钼/氮掺杂碳复合纳米材料在二次电池电极材料、超级电容器电极材料或电催化剂中的应用。

本发明还保护上述二硒化钼/氮掺杂碳复合纳米材料在锂离子或钠离子电池的负极材料中的应用。

本发明同时保护上述二硒化钼/氮掺杂碳复合纳米材料在析氢电催化剂中的应用。

二硒化钼/氮掺杂碳复合纳米材料可以作为二次电池的负极材料，例如锂离子或钠离子电池的负极材料。二硒化钼/氮掺杂碳复合纳米材料也可以作为超级电容器的负极材料。二硒化钼/氮掺杂碳复合纳米材料还可以在电催化中作为析氢电催化剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明以半乳糖胺为碳源和氮源，采用水热法和热处理技术制备二硒化钼/氮掺杂碳复合纳米材料。该二硒化钼/氮掺杂碳复合纳米材料提高了二硒化钼的导电性和结构稳定性。并且，所制得的二硒化钼/氮掺杂碳复合纳米材料的形貌和尺寸较为均匀，且产率高，在二次电池电极材料、超级电容器电极材料或电催化剂中具有很好的应用前景。

此外，本发明提供的制备方法简单、方便、易于扩大工业化应用。

附图说明

图1为实施例1制得的二硒化钼/氮掺杂碳复合纳米材料的xrd图。

图2为对比例1制得的纯二硒化钼的xrd图。

图3为实施例1制得的二硒化钼/氮掺杂碳复合纳米材料的扫描电镜图。

图4为对比例1制得的纯二硒化钼的扫描电镜图。

图5为实施例3制得的二硒化钼/氮掺杂碳复合纳米材料的循环性能测试曲线。

图6为对比例1制得的纯二硒化钼的循环性能测试曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中的原料均可通过市售得到；除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

s1.将3mmol硒粉溶于10ml水合肼中，得到硒的水合肼溶液。

s2.将8.37mmol的半乳糖胺溶于50ml去离子水中形成溶液，用浓盐酸将溶液的ph值调至5后，在搅拌下加入1.5mmol钼酸钠，再加入10ml硒的水合肼溶液。全部溶解后，溶液中半乳糖胺与钼酸钠的摩尔比为5.6∶1，硒与钼酸钠的摩尔比为2∶1，半乳糖胺的浓度为0.14mol/l。

s3.将步骤s2.所得溶液转移至100ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中。置于干燥箱中，于240℃下水热反应24小时。然后自然冷却至室温，然后用去离子水和无水乙醇分别漂洗三遍，离心分离并于60℃真空干燥12小时得到水热产品。

s4.将步骤s3.所得水热产品置于瓷舟内，放入管式炉中，在氩气气氛下于800℃煅烧2小时，自然冷却至室温得到产品。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于，实施例2的溶液中半乳糖胺的浓度为0.28mol/l；

其他条件及操作步骤与实施例1相同。

实施例3~7

实施例3~7与实施例1的区别在于，实施例3~7的溶液中半乳糖胺与钼酸钠的摩尔比分别为9.3∶1、3∶1、7∶1、10∶1和15∶1，半乳糖胺的浓度均为0.23mol/l；

其他条件及操作步骤与实施例1相同。

实施例8~9

实施例8~9与实施例3的区别在于，实施例4~8的溶液中半乳糖胺的浓度分别为0.10mol/l和0.40mol/l；

其他条件及操作步骤与实施例3相同。

实施例10

实施例10与实施例3的区别在于，实施例10的溶液中硒与钼酸钠的摩尔比为4∶1；

其他条件及操作步骤与实施例1相同。

实施例11~12

实施例11~12与实施例3的区别在于，实施例11~12的溶液中ph值分别为4和6；

其他条件及操作步骤与实施例1相同。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于，本对比例的溶液中不含半乳糖胺；

其他条件及操作步骤与实施例1相同。

表1实施例1~12和对比例1的反应条件设置和结果

性能测试

测试方法：

（1）xrd测试：仪器为日本理学公司的d/max2550型x射线衍射仪，所用靶材为cuka，入射波长0.15405nm，管电压50kv，管电流200ma，功率18kw，衍射角度范围10°~80°，扫描步长0.02°，速度4°/min。测试结果用软件mdijade分析。

（2）形貌测试：采用日本电子jsm-7610扫描电子显微镜，样品超声分散在无水乙醇中，然后滴加在铜制样品台上，晾干。

（3）循环性能测试曲线：用钠片作为对电极，以体积比为1∶1的1.0mol/lnapf6的碳酸乙烯酯和碳酸二乙烯酯溶液为电解液，隔膜是聚丙烯膜(celguard-2400)，在充满氩气的手套箱中组装成二电极测试电池，电池恒电流充放电测试在程序控制的自动充放电仪器上进行，采用武汉蓝电公司ct2001a充放电测试仪，充放电电流密度100ma/g，电压范围0.005~3.00v。

测试结果

图1为实施例1制得的二硒化钼/氮掺杂碳复合纳米材料的xrd图，xrd图显示各衍射峰位置及强度均与二硒化钼标准衍射卡片(jcpdsno.29-0914)一致，可以看出(002)衍射峰强度较弱，这主要是因为半乳糖胺产生的无定形碳阻碍了层状二硒化钼的堆垛，从而形成少层数二硒化钼的结构。实施例2~12的结果与实施例1一致，说明所制得的产品含二硒化钼。

图2为对比例1制得的纯二硒化钼的xrd图。各衍射峰位置及强度均与二硒化钼标准衍射卡片(jcpdsno.29-0914)一致，可以看出(002)衍射峰强度较强，说明二硒化钼的层状结构发育得较好。

图3为实施例1制得的二硒化钼/氮掺杂碳复合纳米材料的扫描电镜图。图3(a)显示产品为尺寸和形貌较为均匀的花状纳米球，平均直径约为260nm；图3(b)显示球的表面结构分布着许多纳米片。说明二硒化钼纳米片与半乳糖胺产生的氮掺杂碳材料很好地复合在一起。实施例2~12制得的二硒化钼/氮掺杂碳复合纳米材料也是尺寸和形貌较为均匀的花状纳米球，平均直径见表1。

图4为对比例1制得的纯二硒化钼的扫描电镜图。图4显示，在没有添加半乳糖胺的情况下，制得的纯二硒化钼为纳米片形貌。

图5为实施例3制得的二硒化钼/氮掺杂碳复合纳米材料的循环性能测试曲线。可以看出，二硒化钼/氮掺杂碳复合纳米材料具有稳定的长时间充放电特性，在100ma/g的电流密度下，经过100次充放电，其可逆容量达到346mah/g。

图6为对比例1制得的纯二硒化钼的循环性能测试曲线。可以看出，纯二硒化钼的稳定性很差，容量衰减的很快，这主要是因为没有碳材料的保护，二硒化钼在充放电过程中由于体积膨胀导致材料粉化。在100ma/g的电流密度下，经过100次充放电，其可逆容量减小到95mah/g。

综上所述，本发明制备的二硒化钼/氮掺杂碳复合纳米材料使得二硒化钼的导电性更强、结构更稳定，而且二硒化钼/氮掺杂碳复合纳米材料形貌和尺寸较为均匀、产率高，在二次电池电极材料、超级电容器电极材料或电催化剂中具有很好的应用前景。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。