一种分离回收二甲基亚砜废盐中有机无机相的工艺及分离设备的制作方法

本发明是结合废盐中各物质的物化特性，利用各物质在水中溶解度的差异，在适当的溶剂和温度控制下，利用虹吸式沉降离心分离设备将有机项和无机相进行有效分离的工艺方案。

背景技术：

二甲基亚砜在生产过程中，采用二氧化氮作为氧化反应的氧化剂，为了保证反应的充分和氧化过程控制的安全，二氧化氮通常有一定比例的过量，致使溶在反应底物中过剩的酸性物质需要进一步中和处理，经中和蒸发精馏后将伴随一定量的副产物硝酸盐产生，其组成分为有机相和无机相两大类，有机相主要为二甲基亚砜和二甲基砜，无机相主要为硝酸钠、亚硝酸钠、甲磺酸钠和过剩的液碱。有机相混在无机相中不但增加了生产成本，制约了无机相的应用领域，更增加了分离前废盐在现场堆放和储运的安全环保风险。在对其分离过程中，溶解饱和后的无机物质结晶速度慢，晶粒形状及粒度小，导致粘度和透滤性能差，分离困难，本虹吸式沉降刮刀离心分离设备就是针对这一物料特点所改型的配套设备。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明利用含亚砜水对各物质溶解饱和度的影响提升离心分离效率是该工艺方案工业化装置化的有效运行保障。利用该工艺方案最终实现了亚砜副产物废盐的有效综合利用。具体包括如下步骤：

（1）在装有二甲基亚砜废盐副产物的蒸发结晶釜中加入溶剂，形成的含无机结晶溶液的混合物进入虹吸式沉降离心分离设备，经离心分离后得到固体结晶硝酸盐；

（2）离心分离后得到的液相进入蒸发浓缩釜，在-87~-90kpa和140-150℃温度下，蒸发走绝大部分有机气相和水，蒸发气相经冷凝进入亚砜装置回收利用；

（3）蒸发浓缩釜内浓缩的熔融固相再和亚砜装置产生的废盐一起进入步骤（1）进行循环处理。

所述步骤（1）中二甲基亚砜废盐副产物包括有机相及无机相，其中有机相中包括占副产物10-18%的二甲基亚砜，15-25%的二甲基砜；无机相中包括占副产物50-70%的硝酸钠，3-6%的亚硝酸钠，甲磺酸钠及过剩的液碱。

本申请针对步骤（1）中的一种方案中，中若废盐副产物中二甲基砜含量低于20%时，硝酸钠含量为56-60%，在30-60℃时，按废盐副产物：溶剂质量比为100：40-48；若废盐中二甲基砜含量低于20%时，硝酸钠含量为56-60%，在70℃及以上时，按废盐副产物：溶剂质量比为100：3-20分离硝酸盐。

进一步优选方案中，当废盐中二甲基砜含量低于20%时，硝酸钠含量为58-60%，在30℃时（按废盐：溶剂质量比为100：45.4）分离硝酸盐；在70℃以上（按废盐：溶剂质量比为100：5.2）分离硝酸盐，也可在70℃下（按废盐：溶剂质量比为100：22）分离硝酸盐，20%以上溶剂加入量适合后续对析出晶体的进一步离心分离，因此含量在低温和高温情况下均可实现硝酸盐的分离。

本申请针对步骤（1）中的又一方案中，所述的步骤（1）中当废盐副产物中二甲基砜含量低于25%，高于20%时，硝酸钠含量50-55%，在70℃以上，按废盐副产物：溶剂质量比为100：5-25分离硝酸盐。

进一步优选方案中当废盐中二甲基砜含量低于25%时，硝酸钠含量53-55%，在30℃时（按废盐：溶剂质量比为100：58），硝酸盐和二甲基砜所占比例和其溶解度刚好成线性关系，此时无晶体析出，减少水量，二甲基砜和硝酸盐均有析出，因此低温分离不可行；在70℃以上（按废盐：溶剂质量比为100：6.5）分离硝酸盐，同时在70℃下（按废盐：溶剂质量比为100：21）分离硝酸盐，20%以上溶剂加入量适合后续对析出晶体的进一步离心分离，因此含量只适合在70℃以上温度结晶分离硝酸盐。

本申请针对步骤（1）中的另一方案中，所述的步骤（1）中当废盐副产物中二甲基砜含量高于30%时，硝酸钠含量接近45-50%，在70℃以上，按废盐副产物：溶剂质量比为100：5-20；分离硝酸盐。

进一步优选方案中，（3）当废盐中二甲基砜含量高于30%时，硝酸钠含量48-50%，由于待分离物中二甲基砜所占比例提高，在30℃时（按废盐：溶剂质量比为100：69）分离硝酸盐不可行；在70℃以上（按废盐：溶剂质量比为100：7.7）分离硝酸盐，同时在70℃选（按废盐：溶剂质量比为100：18.2）分离硝酸盐，此时加入溶剂量仍然很少，增大了后续离心分离难度，因此还需在30℃时（按废盐：溶剂质量比为100：55）首先低温分离结晶析出的二甲基砜，分离二甲基砜后的废盐溶液中，二甲基砜含量低于20%，再按一种方案进行分离硝酸盐。

根据待分离副产物废盐中二甲基砜含量的变化，二甲基亚砜废盐副产物与水的质量比为100：45~100:20之间，硝酸盐结晶率在28%~50%之间，蒸发结晶釜内温度控制为50~100℃之间，确保离心时温度在30~70℃可控范围。

当所加入的溶剂为含有70%二甲基亚砜的水溶液时，二甲基亚砜废盐副产物与溶剂的质量比为100：45~100:20之间时，硝酸盐结晶率在40%~90%之间，可以大幅降低硝酸盐在相同温度相同溶剂量情况下的饱和溶解度。

本发明所述的步骤（1）中二甲基亚砜废盐副产物分别上述的一种、又一、另一方案中的的不同情况在蒸发结晶釜中结晶后，得到的结晶液在离心机中沉降3-5分钟后通过pe撇液阀将滤层表面约1mm左右影响水份透滤的滤层撇走，离心分离，启动虹吸装置，将虹吸刻度由0刻度程序控制升至刻度线60-90处，控制虹吸槽液位不超过10%，此时再离心5-10分钟，启动刮料装置，将90%以上的滤饼层卸料，通过泄漏斗将分离的硝酸盐移出离心机外。

所述的溶剂包括水、水和二甲基亚砜混合物（可以大幅降低同体积纯水溶剂中硝酸钠的溶解度，实现更高效的分离）、苯、丙酮、乙醇中的任意一种。

所述的步骤（2）中蒸发浓缩温度控制受釜内真空度变化而成反比变化，真空度越高，所需蒸发温度越低，严格控制在一定真空度环境下有机物中沸点较高的二甲基砜的沸点以上，优选控制在真空度-85kpa左右，温度145℃左右。

针对上述工艺，本发明还提供一种分离回收二甲基亚砜废盐中有机无机相中的虹吸式沉降离心分离设备，该分离设备包括转鼓及虹吸室，转鼓与虹吸室经中间部位的转杆连接；转鼓的顶部及底部分别经细管与虹吸室连接；虹吸室顶部设置有虹吸管，底部设置有反冲管。

所述的转鼓内的顶部设置有刮刀，刮刀与转轴连接，随转轴的圆周而运动，转轴与转杆传动连接。

所述的转鼓内的中部设置有进料管，进料管与料斗连接；转鼓内的下部设置有洗涤管。

所述的转鼓内的底部设置有滤饼，滤饼上设置有汲取臂，转鼓内壁上附有过滤装置，该过滤装置为滤布或金属丝网。

本领域技术人员知晓二甲机亚砜在水中的溶解度为任意比例，与水具有良好的互溶性，废盐中硝酸钠盐的含量为主要组成成分，二甲基砜和硝酸钠盐在水中均有一定的溶解饱和度，且两者随温度的变化溶解饱和度出现较大的差异，70℃时100g水溶解137g硝酸钠，溶解400g二甲基砜，溶剂任意比二甲基亚砜，利用这一特点让大部分饱和结晶析出的无机相通过分离设备分离，而有机相和少部分溶在溶剂中的无机相则进入二甲基亚砜生产装置，通过再次精馏蒸发回收其中的大部分有机物后重新进入废盐中进行新的分离循环。

废盐中本身含有一定的二甲基亚砜，二甲基亚砜与水具有良好的互溶性，溶有二甲基亚砜的水溶液对硝酸钠盐的溶解饱和度会出现大幅下降，而相同环境下其对二甲基砜的溶解度没有影响，这也是本工艺方案提高一次分离回收率的关键点所在。

本申请的技术方案中

a：当砜含量在20%以下时在30℃以上均可实现分离硝酸钠的目的，温度越高，硝酸钠回收率越大28%~85%。

b：当砜含量在25%时。a、低温分离硝酸盐和基砜都不可行，此时砜含量低于25%以下，越接近20%，对分离硝酸钠越有利；此时砜含量高于25%以上，越接近30%，对分离基砜越有利；b、高温分离硝酸盐可行，且温度越高回收率越大，可维持在70%左右。

c：当砜含量在30%以下时，a、低温分离硝酸盐不可行，但低温分离二甲基砜可行，随着基砜含量的提升，回收效果越明显；b、高温分离硝酸盐可行，砜含量越高，高温回收硝酸盐效率越低，可维持在60%左右。

根据待分离副产物废盐中二甲基砜含量的变化，二甲基亚砜废盐副产物与水的质量比为100：45~100:20之间，硝酸盐结晶率在28%~50%之间，蒸发结晶釜内温度控制为50~100℃之间，确保离心时温度在30~70℃可控范围。

当所加入的溶剂为含有70%二甲基亚砜的水溶液时，二甲基亚砜废盐副产物与溶剂的质量比为100：45~100:20之间时，硝酸盐结晶率在40%~90%之间，可以大幅降低硝酸盐在相同温度相同溶剂量情况下的饱和溶解度。

废盐经过离心分离后，经分离处理后的固体结晶物质为硝酸盐类，其硝酸盐含量可以达到99%以上，完全可以满足硝基复合肥等其他行业的使用要求，由于其含有有机物的量极其微量，还可应用在玻璃等行业中，并作为原材料使用。在分离循环中，通过控制温度、溶剂量以及不同时段的转速，确保硝酸盐晶粒成长为更好分离的结晶状颗粒。有机相不断从废盐中分离出来，此时分离的液相大部分是有机物和水，少部分是溶解在水中的硝酸盐，被送往装置中循环蒸发，进一步降低了亚砜生产装置的成本消耗，实现了亚砜生产副产物废盐的有效综合利用，随着里面有机物的蒸发，当残余混合物中有机物含量接近35%时，将这部分蒸发残余物质和装置待处理的废盐一起进入下一步溶解、沉降、分离再蒸发循环。

附图说明

图1为虹吸室沉降离心分离设备，1.刮刀，2.进料管，3.洗涤管，4.料斗，5.转鼓，6.虹吸室，7.反冲管，8.滤饼，9.虹吸管，10.汲取臂，11.细管，12.过滤装置，13.转杆，14.转轴。

图2是分离回收利用二甲基亚砜废盐中有机无机相的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

对所产生废盐中各组分进行分析控制，废盐中有机相和无机相含量的差异将决定下一步的分离方案，当废盐中二甲基砜含量在20%以内时，加入溶剂苯，在30℃以上均可以实现分离的目的，且温度控制越高，所需溶剂量越小，硝酸盐回收率越高，当温度超过80℃以后，由于溶剂的进一步减少会使物料粘度越来越高，会增加离心分离的难度；当废盐中二甲基砜含量在25%左右时，较低温分离效果大幅下降，需要在高温下分离；当废盐中二甲基砜含量超过30%以后，需要首先考虑冷结晶，有优先分离出一部分二甲基砜，然后再考虑高低温状况下分离二甲基砜含量低于30%的废盐中的硝酸盐。

（1）当废盐中二甲基砜含量低于20%时，硝酸钠含量58-60%，在30℃时（按废盐：溶剂=100：45.4）分离硝酸盐可行，硝酸盐结晶率在28±3%；在70℃以上（按废盐：溶剂=100：5.2）分离硝酸盐可行，硝酸盐结晶率在88±3%，（按废盐：溶剂=100：22）分离硝酸盐可行，硝酸盐结晶率在50±3%，20%以上溶剂加入量适合后续对析出晶体的进一步离心分离，因此含量在低温和高温情况下均可实现硝酸盐的分离；

（2）当废盐中二甲基砜含量低于25%时，硝酸钠含量接近53-55%，在30℃时（按废盐：溶剂=100：58），硝酸盐和二甲基砜所占比例和其溶解度刚好成线性关系，此时无晶体析出，减少水量，二甲基砜和硝酸盐均有析出，因此低温分离不可行；在70℃以上（按废盐：溶剂=100：6.5）分离硝酸盐可行，硝酸盐结晶率在80±3%，（按废盐：溶剂=100：21）分离硝酸盐可行，硝酸盐结晶率在50±3%。20%以上溶剂加入量适合后续对析出晶体的进一步离心分离，因此此含量只适合在70℃以上温度结晶分离硝酸盐；

（3）当废盐中二甲基砜含量高于30%时，硝酸钠含量48-50%，由于待分离物中二甲基砜所占比例提高，在30℃时（按废盐：溶剂=100：69）分离硝酸盐不可行，在70℃以上（按废盐：溶剂=100：7.7）分离硝酸盐可行性，硝酸盐结晶率在70±3%，（按废盐：溶剂=100：18.2）分离硝酸盐，结晶率在50±3%，此时加入溶剂量仍然很少，增大了后续离心分离效果，因此含量需在30℃时（按废盐：溶剂=100：55）首先低温分离结晶析出的二甲基砜，分离二甲基砜后的废盐溶液中，二甲基砜含量低于20%，再按步骤（1）方案分离硝酸盐；

（4）二甲基亚砜废盐副产物按步骤（1）、（2）、（3）不同情况在蒸发结晶釜中结晶后，根据步骤（1）、（2）、（3）中不同含量所需的温度进行沉降离心分离，在离心机中沉降5分钟后，此时析出的晶粒已得到了加速沉降并与液相有效分层，此时启动虹吸装置，将虹吸刻度由0刻度程序控制升至刻度线90处（大约2分钟），控制虹吸槽液位不超过10%，此时再离心10分钟，启动刮料装置，将滤饼层90%卸料，通过泄漏斗将分离的硝酸盐移出离心机外，此时硝酸盐中有机物含量大约在1%以内，水分含量在3%以内，延长离心时间可进一步减少水分含量，但减少的比例一般不超过0.5%；当物料水分超过3%时，需及时调整分离控制，在离心前通过pe撇液阀将滤层表面约1mm影响水份透滤的滤层撇走（根据物料粘度需要启动，大约1分钟）。

（5）离心分离后得到的液相进入蒸发浓缩釜，在-85kpa和145℃温度下，蒸发走绝大部分有机气相和水，蒸发气相经冷凝进入亚砜装置回收利用；

（6）蒸发浓缩釜内浓缩的熔融固相再和亚砜装置产生的废盐一起进入步骤（1）（2）（3）进行循环处理。

上述步骤（1）、（2）、（3）所加入的溶剂是苯时，硝酸盐在苯中的析出率可达到95%以上。

在晶粒析出结晶过程中，还可加入少量成品硝酸盐晶粒以促进加速晶粒结晶析出。

分离后的无机相晶粒有机物含量在1%以内，水分含量在3%以内，经真空烘干后，有机物含量可降至0.2%以内，水分控制在1%以内。

分离后的液相有机物大约占60%，水和硝酸盐各占20%左右，进入亚砜装置大系统循环回收其中有机物，在-85kpa真空度145℃温度下蒸发汽提回收有机物和水，浓缩后的废盐中有机物在15%至30%之间，硝酸盐含量在50%至70%之间，将作为新料进入下一步分离循环。

实施例2

一种分离回收二甲基亚砜废盐中有机无机相中的虹吸式沉降离心分离设备，该分离设备包括转鼓5及虹吸室6，转鼓5与虹吸室5经中间部位的转杆13连接；转鼓5的顶部及底部分别经细管12与虹吸室6连接；虹吸室6顶部设置有虹吸管9，底部设置有反冲管9。所述的转鼓5内的顶部设置有刮刀1，刮刀1与转轴14连接，随转轴14的圆周而运动，转轴14与转杆13传动连接。所述的转鼓5内的中部设置有进料管2，进料管2与料斗4连接；转鼓5内的下部设置有洗涤管3，转鼓5内的底部设置有滤饼8，滤饼8上设置有汲取臂10，转鼓5内壁上附有过滤装置12，该过滤装置12为滤布或金属丝网。