一种有机管式膜精制盐水的工艺及装置的制作方法

本发明属于盐水精制技术领域，具体涉及一种有机管式膜精制盐水的工艺及装置。

背景技术：

目前，国内氯碱行业主要采用离子膜法制碱，以饱和盐水为原料，电解产生氢氧化钠等产品，若盐水中含有大量的钙、镁等杂质，钙、镁离子会在电解过程中与阳极上的oh^-反应生成不溶物沉积在离子膜上，严重影响离子膜寿命，因此，盐水精制在离子膜法制碱生产过程中极为重要。

国内以“桶式反应器+道尔澄清桶+砂滤器”工艺路线为主的传统一次盐水精制工艺已基本淘汰，目前，国内氯碱企业主要采用以有以下两种膜过滤工艺：戈尔膜、hvm膜为代表的有机微滤膜工艺与陶瓷膜错流过滤技术。

较早用于氯碱工业盐水精制的膜工艺是以戈尔膜、hvm膜为代表的有机微滤膜工艺两种。其工艺路线为粗盐水先至前反应槽，计量加入氢氧化钠和氯化钡后，进入中间槽，然后泵入加压溶气罐，经减压后进入气浮槽，清液从气浮槽溢流而出，计量加入碳酸钠后进入后反应槽，充分反应后送入膜过滤器过滤制得一次盐水。上述工艺采用一端过滤，膜表面易积聚滤饼，通量下降快，过程膜污染严重；工艺采用碳酸钙和氢氧化镁分步分离的方法，预处理步骤复杂，导致设备一次性投资大、占地面积大；另外，膜过滤器需要安装在三层厂房，对土建要求高，土建投资大；采用的滤膜均存在滤膜复合强度低、易被盐水腐蚀破损等问题。

陶瓷膜错流过滤技术工艺如下：向盐水中加入氢氧化钠、碳酸钠和氯化钡等精制剂反应生成氢氧化镁、碳酸钙和硫酸钡固体物质，再加入凝助剂与氧化剂进行预处理，通过吸附与共沉淀作用除去氢氧化镁胶体及其部分固体颗粒，用陶瓷膜错流过滤器对盐水进行过滤，透过陶瓷膜的渗透液进入到离子交换树脂，经处理后获得精制盐水，未透过膜的富含杂质的盐水返回预处理。该工艺采用错流过滤技术，有效降低了膜污染，但实际应用中存在以下问题：（1）陶瓷膜较脆，易断裂，出现问题需停机修复处理，并且现场往往需要备一套陶瓷膜组件件；（2）陶瓷膜通道较窄，容易发生膜通道堵塞；（3）陶瓷膜清洗周期短，1周就需清洗一次，清洗药剂浓度高，需要15%盐酸浸泡；（4）陶瓷膜运行能耗大，投资成本高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种有机管式膜精制盐水的工艺及装置，能去除盐水中的悬浮物、胶体、沉淀等杂质，制得合格的精盐水。

具体的技术方案如下：

一种有机管式膜精制盐水的工艺，包括粗盐水精制反应和盐水过滤，所述盐水过滤是将精制反应后的粗盐水经有机管式膜系统过滤后得精盐水；

所述有机管式膜系统包括至少一个有机管式膜堆，所述有机管式膜堆的膜堆进口和膜堆出口之间通过循环管与循环泵连接形成循环系统；所述有机管式膜堆由至少两组有机管式膜组件串联形成一个整体。

有机管式膜系统最优的是由2-10个有机管式膜堆并联构成。

进一步方案，所述粗盐水精制反应的原料液中nacl浓度为290-320g/l。即本发明精制盐水工艺特别适用于对含nacl浓度为290-320g/l的粗盐水进行处理，本发明通过粗盐水精制反应先将粗盐水中mg²⁺、ca²⁺进行反应，然后通过盐水过滤将mg(oh)2胶体、caco3沉淀以及盐水中自带的悬浮物等杂质去除。

进一步方案，所述有机管式膜组件的过滤方式为内压过滤，其压力为0.1~0.6mpa、膜面流速1m/s-3m/s。

进一步方案，相邻有机管式膜组件呈纵向水平布置，其一端通过连接管连接。

进一步方案，所述有机管式膜系统还包括清洗系统，所述清洗系统包括清洗泵、清洗液箱，所述清洗泵的输出端分别通过反冲液管、膜堆循环管与有机管式膜堆连接；所述反冲液管和膜堆循环管上均设有清洗阀门。

控制反冲液管及清洗泵与有机管式膜堆的之间的两个清洗阀的开、关，从反冲口中加入经清洗泵导入的反冲液对有机管式膜组件中各个膜管进行清洗，将附着在膜表面的杂质脱落，从而有效减轻膜污染，恢复其膜通量，其反冲液采用过滤液，最终从浓缩液出口流出，实现循环利用。还可通过清洗泵从膜堆入口导入清洗剂（浓度0.5%盐酸）对各有机管式膜组件中的膜管表面杂质进行清洗。

更进一步方案，所述有机管式膜组件包括若干个水平布设在壳体内部的膜管，所述膜管的两端部卡装有与壳体进行密封连接的安装盖，使膜管的外壁与安装盖之间形成一个密封腔体；所述膜管的两端开口分别与外界连通，所述壳体上开设有与密封腔体连通的过滤液出口。

本发明中膜管是指有机管式膜的膜管，其结构是现有的。

进一步方案，所述壳体上开设有与密封腔体连通的反冲口，所述过滤液出口和反冲口位于有机管式膜组件的对角线上；所述反冲口与所述的反冲液管的输出端连接，所述膜堆循环管的输出端与膜堆进口或膜堆出口连接。

优选的，所述有机管式膜堆是由3-8组有机管式膜组件串联而成，其中所有的过滤液出口均与过滤液管连接而导出有机管式膜系统，所有的反冲口均通过所述反冲液管与清洗泵的输出端连接。

进一步方案，所述壳体的外径为6-10英寸、长度为3m-4m；所述膜管是管状结构，其内部通道直径为5mm-8mm；所述膜管的膜材质为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜或聚丙烯腈，所述膜管的膜孔径为10-50nm。

进一步方案，所述循环管上分别连接有增压泵和浓缩液管，位于循环泵两端的循环管上分别安装有第一切换阀、第二切换阀、第三切换阀和第四切换阀；所述循环泵、第一切换阀、有机管式膜堆、第二切换阀形成一个反向循环，所述循环泵、第三切换阀、有机管式膜堆、第四切换阀形成一个正向循环。

为了更好的发挥有机管式膜系统的过滤效率，在系统中增加4个切换阀，实现有机管式膜系统中有机管式膜堆的进出料自动换向功能，则当第一切换阀、第二切换阀打开，而第三切换阀、第四切换阀关闭时，此时原液从位于有机管式膜堆下部的膜组件流入，依次向上流经各个有机管式膜组件，截留下来的浓缩液从位于有机管式膜堆上部的膜组件流出，过滤后过滤液从各有机管式膜组件的过滤液出口进入过滤液管进行回收。达到设定时间后，第一切换阀、第二切换阀自动关闭时，第三切换阀、第四切换阀自动打开，此时盐水从位于有机管式膜堆上部的膜组件流入，向下依次流经各个有机管式膜组件，截留下来的浓缩液从位于有机管式膜堆下部的膜组件流出，如此反复。过滤后过滤液、浓缩液分别进行收集。即通过有机管式膜堆的进出料自动换向功能，实现对各个有机管式膜组件中的膜管的表面进行换向冲刷，从而能将附着在膜管表面的杂质清除下来，有效地减轻了膜管的污染；同时还解决了有机管式膜堆中前级有机管式膜组件的压力高、负荷重，而后级有机管式膜组件压力低、负荷轻的不足，整体延长了整个有机管式膜堆的使用寿命。

本发明的另一个发明目的是提供一种有机管式膜精制盐水装置，其包括上述的有机管式膜系统，所述有机管式膜系统的原液入口端与精制盐水的反应桶的出料口连接，有机管式膜系统的过滤液出口与精盐水桶连接，有机管式膜系统的浓缩液出口与压滤机连接，所述压滤机的压滤液出料口与反应桶连接；所述反应桶的进料端通过折流槽与粗盐水桶连接。

精制盐水的工艺具体如下：

s1：待处理的粗盐水首先送入折流槽，在折流槽计量加入精制剂naoh和na2co3，然后流入反应桶，其中，粗盐水中的mg²⁺、ca²⁺分别与naoh、na2co3反应生成mg(oh)2、caco3固体物质；其中naoh加入量为与mg²⁺反应后过量0.1～0.3g/l，na2co3加入量为与ca²⁺反应后过量0.3～0.5g/l。

s2：精制反应后的粗盐水送入过滤系统，有机管式膜堆将粗盐水中悬浮物、胶体、沉淀等杂质截留，透过有机管式膜堆的盐水即精盐水；

s3：将有机管式膜堆截留的浓缩液送入压滤机，压出的盐泥外运处理，压滤液返回反应桶中进行循环处理。

采用本发明中有机管式膜系统对精制反应后的盐水直接过滤，将反应生成的mg(oh)2胶体、caco3沉淀以及盐水中自带的悬浮物等杂质去除，透过有机管式膜堆的精盐水中ca²⁺、mg²⁺总含量＜1mg/l、ss＜1mg/l、浊度＜0.5ntu。

本装置的有机管式膜中的膜管的通道直径为5mm-8mm，使其具有更宽的膜通道，在使用时，膜通道不会发生堵塞等情况，保障过滤质量。

本装置中膜管是由膜孔径为10-50nm膜材质卷绕而成的管状结构，该膜管孔径分布窄、过滤精度，使得悬浮物、胶体、大颗粒杂质不容易进入膜孔中，其属于真正意义上的超滤，因此，过滤后的盐水品质更高、质量更稳定。

本发明采用特殊孔径和通道的膜管组成的过滤系统，再加上错流过滤方式使得污染物无法在膜表面积聚，使得有机管式膜具备更强的抗污染能力，通量衰减速度慢。因此，本发明的有机管式膜的化学清洗周期长，化学清洗周期大于1个月；另外，由于污染物不容易在膜孔内积聚，再加上膜层厚度只有20μm，膜管内的污染物量较少，因此，采用低浓度的盐酸清洗剂（浓度0.5%）即可使膜性能恢复。

本发明的有机管式膜系统可用于过滤粗盐中悬浮物、胶体、沉淀等杂质。另外，本过滤系统集成度高、占地面积小。

有机管式膜是由若干个膜管构成，膜管的数量根据壳体的内径及实际需要进行设置。膜管的两端密封成一体，在壳体内部形成腔体；另外，膜管具有一定的柔韧性，不会出现泄露、膜管断裂问题，可保证生产连续稳定运行。

附图说明

图1是本发明中有机管式膜精制盐水的工艺流程图，

图2是本发明中有机管式膜系统的原理示意图，

图3为本发明中有机管式膜组件的结构示意图，

图4为图3的截面示意图，

图5为本发明中有机管式膜堆的结构示意图，

图6为本发明中有机管式膜精制盐水装置的结构示意图。

图中：10-有机管式膜组件，11-壳体，12-膜管，13-反冲口，14-过滤液出口；20-有机管式膜堆，21-膜堆出口，22-膜堆入口，23-连接管；31-增压泵，32-循环泵，33-清洗泵；40-循环管，50-浓缩液管，60-过滤液管，71-第一换向阀，72-第二换向阀，73-第三换向阀，74-第四换向阀，75-阀门；80-清洗液箱；90-有机管式膜系统，101-粗盐水桶，102-折流槽，103-反应桶，104-压滤机，105-精盐水桶。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

下面结合附图1-6对本发明进行详细的说明：

实施例1：

如图1、2、5所示，一种有机管式膜精制盐水的工艺，包括如下步骤：待处理粗盐水在折流槽加入naoh和na2co3后流入反应桶，反应桶内的粗盐水再送入有机管式膜系统，有机管式膜将粗盐水中悬浮物、胶体、沉淀等杂质截留，透过有机管式膜的盐水即精盐水，被截留的浓缩液送入压滤机，压出的盐泥外运处理，压滤液返回反应桶循环处理；

所述有机管式膜系统包括至少一个有机管式膜堆20，所述有机管式膜堆20的膜堆进口21和膜堆出口22之间通过循环管40与循环泵32连接形成循环系统；所述有机管式膜堆20由至少两组有机管式膜组件10串联形成一个整体。

有机管式膜系统最优的是由2-10个有机管式膜堆并联构成。

进一步方案，所述有机管式膜组件10的过滤方式为内压过滤，其压力为0.1~0.6mpa、膜面流速1m/s-3m/s。

进一步方案，相邻有机管式膜组件10呈纵向水平布置，其一端通过连接管23连接。

进一步方案，所述有机管式膜系统还包括清洗系统，所述清洗系统包括清洗泵33、清洗液箱80，所述清洗泵33的输出端分别通过反冲液管、膜堆循环管与有机管式膜堆20连接；所述反冲液管和膜堆循环管上均设有清洗阀门75。

控制反冲液管及清洗泵与有机管式膜堆的之间的两个反冲阀的开、关，从反冲口中加入经清洗泵导入的反冲液对有机管式膜组件中各个膜管进行清洗，将附着在膜表面的杂质脱落，从而有效减轻膜污染，恢复其膜通量，其反冲液采用过滤液，最终从浓缩液出口流出，实现循环利用。还可通过清洗泵从膜堆入口导入清洗剂（浓度0.5%盐酸）对各有机管式膜组件中的膜管表面杂质进行清洗。

更进一步方案，如图3、4所示，所述有机管式膜组件10包括若干个水平布设在壳体11内部的膜管12，所述膜管12的两端部卡装有与壳体11进行密封连接的安装盖，使膜管12的外壁与安装盖之间形成一个密封腔体；所述膜管12的两端开口分别与外界连通，所述壳体11上开设有与密封腔体连通的过滤液出口14。

进一步方案，所述壳体11上开设有与密封腔体连通的反冲口13，所述过滤液出口14和反冲口13位于有机管式膜组件10的对角线上；所述反冲口13与所述的反冲液管的输出端连接，所述膜堆循环管的输出端与膜堆进口21或膜堆出口22连接。

优选的，所述有机管式膜堆20是由3-8组有机管式膜组件10串联而成，其中所有的过滤液出口14均与过滤液管60连接而导出有机管式膜系统，所有的反冲口13均通过所述反冲液管与清洗泵33的输出端连接。

进一步方案，所述壳体11的外径为6-10英寸、长度为3m-4m；所述膜管12是管状结构，其内部通道直径r为5mm-8mm；所述膜管的膜材质为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜或聚丙烯腈，所述膜管的膜孔径为10-50nm。

进一步方案，所述循环管40上分别连接有增压泵31和浓缩液管50，位于循环泵32两端的循环管40上分别安装有第一切换阀71、第二切换阀72、第三切换阀73和第四切换阀74；所述循环泵32、第一切换阀71、有机管式膜堆20、第二切换阀72形成一个反向循环，所述循环泵32、第三切换阀73、有机管式膜堆20、第四切换阀74形成一个正向循环。

本有机管式膜系统在使用时，将待过滤的粗盐水通过增压泵31导入循环管40中，当第一切换阀71、第二切换阀72打开，而第三切换阀73、第四切换阀74关闭时，此时原液从位于有机管式膜堆20下部的膜组件流入，依次向上流经各个有机管式膜组件10，然后截留下来的浓缩液从位于有机管式膜堆20上部的膜组件流出，过滤后过滤液从各有机管式膜组件10的过滤液出口14进入过滤液管60进行回收。达到设定时间后，第一切换阀71、第二切换阀72自动关闭时，第三切换阀73、第四切换阀74自动打开，此时粗盐水从位于有机管式膜堆20上部的膜组件流入，向下依次流经各个有机管式膜组件10，截留下来的浓缩液从位于有机管式膜堆20下部的膜组件流出，如此反复。既实现了过滤，同时还达到了对有机管式膜组件10中各个膜管的表面进行换向冲刷的作用，从而避免杂质附着在膜管表面，有效地减轻了膜管的污染；同时还解决了膜组件中前级有机管式膜的压力高、负荷重，而后级有机管式膜压力低、负荷轻的不足，整体延长了膜组件的使用寿命。

当膜管12表面有杂质附着，将一定压力的过滤液从反冲液管中加入，从每个有机管式膜组件10上的反冲口13进入，对各个膜管12表面进行清洗，然后从浓缩液出口流出，经浓缩液管50而导出有机管式膜系统，并同时将附着在膜管表面的杂质冲脱落，从而有效减轻膜污染，并恢复其膜通量。反冲洗一般为8-10小时一次。

当使用一段时间如大于1个月，可采用低浓度的盐酸清洗剂（浓度0.5%）直接从有机管式膜堆20的膜堆入口加入，进入每个有机管式膜组件10中的膜管12中，对各膜管表面进行清洗，即可使膜性能恢复如初。

实施例2：

一种有机管式膜精制盐水的装置，如图6所示，其包括上述的有机管式膜系统90，所述有机管式膜系统90的原液入口端与精制盐水的反应桶103的出料口连接，有机管式膜系统90的过滤液出口与精盐水桶105连接，有机管式膜系统90的浓缩液出口与压滤机104连接，所述压滤机104的压滤液出料口与反应桶103连接；所述反应桶103的进料端通过折流槽102与粗盐水桶101连接。

实施例3：

精制盐水的工艺如下（如图1所示）：

s1：待处理的粗盐水首先送入折流槽，在折流槽计量加入精制剂naoh和na2co3，然后流入反应桶，其中，粗盐水中的mg²⁺、ca²⁺分别与naoh、na2co3反应生成mg(oh)2、caco3固体物质；其中naoh加入量为与mg²⁺反应后过量0.1～0.3g/l，na2co3加入量为与ca²⁺反应后过量0.3～0.5g/l。

s2：精制反应后的粗盐水送入过滤系统，有机管式膜堆将粗盐水中悬浮物、胶体、沉淀等杂质截留，透过有机管式膜堆的盐水即精盐水；

s3：将有机管式膜堆截留的浓缩液送入压滤机，压出的盐泥外运处理，压滤液返回反应桶中进行循环处理。

采用本发明中过滤系统对精制反应后的盐水直接过滤，将反应生成的mg(oh)2胶体、caco3沉淀以及盐水中自带的悬浮物等杂质去除，透过有机管式膜堆的精盐水中ca²⁺、mg²⁺总含量＜1mg/l、ss＜1mg/l、浊度＜0.5ntu。

本发明中有机管式膜堆的过滤方式为内压过滤，其操作压力0.1~0.6mpa，膜面流速1m/s-3m/s。

即，精制盐水的具体实施例如下：

一：粗盐水桶中的粗盐水为化盐水，ca²⁺含量0.61g/l、mg²⁺含量0.05g/l，直接泵入折流槽，在折流槽内计量加入碳酸钠1.95g/l和氢氧化钠0.30g/l，然后流入反应桶，其中，化盐中的mg²⁺、ca²⁺分别与naoh、na2co3反应生成mg(oh)2、caco3固体物质，精制反应后的粗盐水送入有机管式膜系统，有机管式膜系统是由5个有机管式膜堆串联组成，每个有机管式膜堆串联6支直径10英寸、长度4m的有机管式膜组件，有机管式膜组件中膜管的通道5mm、孔径为30nm，膜材质为聚偏氟乙烯，过滤系统的工作方式如上述。控制操作压力0.35mpa，膜面流速1.5m/s，反应生成的mg(oh)2胶体、caco3沉淀以及盐水中自带的悬浮物等杂质被截留，透过有机管式膜堆的精盐水中ca²⁺、mg²⁺总含量0.65mg/l、ss=0.36mg/l、浊度0.20ntu，精盐水进入精盐水桶收集；有机管式膜堆截留的浓缩液送入压滤机，压出的盐泥外运处理，压滤液返回反应桶循环处理。

二：粗盐水桶中的粗盐水为从井矿采出的卤水，ca²⁺含量1.38g/l、mg²⁺含量0.22g/l，直接泵入折流槽，在折流槽内计量加入碳酸钠4.1g/l和氢氧化钠0.20g/l，然后流入反应桶，其中，卤水中的mg²⁺、ca²⁺分别与naoh、na2co3反应生成mg(oh)2、caco3固体物质，精制反应后的粗盐水送入过滤系统，有机管式膜系统是由1个有机管式膜堆组成，有机管式膜堆串联4支直径6英寸、长度3m的有机管式膜组件，膜管的通道8mm、孔径为30nm，膜材质为聚偏氟乙烯，过滤系统的工作方式如上述。控制操作压力0.45mpa，膜面流速2.5m/s，反应生成的mg(oh)2胶体、caco3沉淀以及盐水中自带的悬浮物等杂质被截留，透过有机管式膜堆的精盐水中ca²⁺、mg²⁺总含量0.82mg/l、ss=0.47mg/l、浊度0.33ntu，精盐水进入精盐水桶收集；有机管式膜堆截留的浓缩液送入压滤机，压出的盐泥外运处理，压滤液返回反应桶循环处理。

需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。