本发明涉及生物化工技术领域，特别涉及一种利用异vc钠发酵废液生产生物复合液体肥的方法。
背景技术
异vc钠为白色或微黄色针状晶体，无臭，味略咸，在空气中较稳定，遇到光色渐变暗，在水中易溶，在甲醇，己醇中微溶解。在氯仿或乙醚中不溶。ph值介于7-8之间。异vc钠的氧化速度较为缓慢，热稳定性较维生素c高，而且安全无毒，在人体内不影响维生素c的吸收，生产成本低。异vc钠可以应用到食品中作为抗氧化剂、防腐剂、保鲜剂；异vc钠可以应用到医药中作为维生素c的增补剂；异vc钠还可以应用到化妆品中用于防皱、抗衰老、美白等。
异vc钠是一种很有发展前途的可代谢抗氧剂，其防腐抗氧效果大大超过维生素c，但价格不到其的二分之一。发达国家70年代末开始规模生产，如美国辉瑞制药于80年代初期达到年生产能力5000吨。我国于80年代初，由山西微生物研究所最早开始研制异vc钠，接着安徽微生物所也从事了这方面的研究，生产工艺研究取得了许多成果。90年代初期形成小规模生产，最多时我国有生产厂家20多个，但是年产量都在300吨以下。由于工艺技术落后，生产成本高，到2000年大都转产。郑州托洋生物工程有限公司(原郑州生物化工厂)于1993年与有关科研院所合作生产异vc钠，经过多次工艺改进，规模己由最初的年产300吨，到如今的生产龙头老大年产能力己达到20000吨，居世界首位，并占有了该产品60%以上的国际市场份额和80%以上的国内市场份额，是全球专业的食品添加剂异vc钠的生产基地。
目前国内外异vc钠的生产方法有莱氏法和两步发酵法，国内普遍采用两步发酵法，即生物发酵与化学合成相结合的工艺。其主要过程是淀粉用酶水解生产葡萄糖，然后利用葡萄糖母液同粉状碳酸钙混合，在酶制剂的作用下深层发酵制成2酮基葡萄糖酸钙。将2酮基葡萄糖酸钙置于甲醇溶液中，在酸的催化作用下与甲醇进行酯化反应合成2酮基葡萄糖酸甲酯。再用氢氧化钠甲醇溶液处理2酮基葡萄糖酸甲酯制得异vc钠粗品，然后对粗品进行洗涤、脱色、重结晶制得成品。在异vc钠生产过程中，产生大量废水（见表1）。
表1异vc钠生产过程中各工段废水排放情况
异vc钠生产废水的处理利用一直是异vc钠行业环境保护的一大课题，废水中含有大量的蛋白质、菌丝体、2酮基葡萄糖酸、异vc钠、糖类等，直接舍弃不仅造成了发酵产品的大量浪费，而且对环境也带来了很大的污染。
我国是农业大国，随着我国农业的发展，化肥特别是氮肥用量大幅度增加，有机肥和生物复合肥用的量却无明显增长，化肥的过度使用导致土壤酸化、板结，供肥能力降低，施肥效益逐年下降。为了改
善农田生态环境，发展可持续农业、绿色农业，同时也为了改善农产品质量，提高农产品附加值，增加农民收，生物肥料的发展势在必行。而利用农副产品加工过程中产生的副产物生产高质量的生物肥料，既解决了废弃物对环境的污染问题，又能使资源得到有效利用。
利用异vc钠发酵废液生产生物复合液体肥料，能有效利用异vc钠发酵废液中的丰富的蛋白质和其他大量的有机物、无机物等，使植物得到更充足的营养，同时生物液体肥料的使用，可以避免化肥使用过程中造成的土地酸化、板结等现象。既符合发展绿色农业、循环经济的要求，有能增加单位面积土地的经济效益，具有重要的社会意义和广阔的市场前景。
目前利用异vc钠发酵废液生产生物复合液体肥的方法的还未见道。
技术实现要素：
为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种利用异vc钠发酵废液生产生物复合液体肥的方法。本发明解决了大量异vc钠发酵废液污染环境的问题，同时解决了大量化学肥料的使用导致土地肥力下降的问题。
本发明的技术方案为：
一种利用异vc钠发酵废液生产生物复合液体肥的方法，包括以下步骤：
1）酸度调节
调节异vc钠发酵废液的ph值至6.5~7.5；
2）复配
在步骤1）处理完的基液中加入碳酸氢铵、钼酸铵、磷酸氢二钾、玉米浆，混匀；
3）二次发酵
向步骤2）处理完的基液中接入复合微生物菌剂，进行分阶段发酵；所述复合微生物菌剂包含芽孢杆菌、链霉菌、酵母菌中的至少两种；
4）酶解
在45~52℃下，按照异vc钠发酵废液的重量计，添加0.2%~0.5%的风味蛋白酶，酶解1~2小时；然后调节酶解液的ph值至6.8~7.2，并在温度52~57℃下，按照2500~3500u/g加入木瓜蛋白酶，恒温酶解4~6小时；
5）均质
将酶解液在70~85℃、15~25mpa条件下高压均质，获得生物复合液体肥匀浆。
作为优选方案，还包括步骤6）：浓缩；具体的，将生物复合液体肥匀浆浓缩至原体积的40~55%，得到生物复合液体肥。
进一步地：步骤6）中在温度50~65℃下减压浓缩。
作为优选方案，步骤1）中，采用4~8mol/l的氢氧化钠溶液调节异vc钠发酵废液的ph值。由于异vc钠发酵废液里混有少许废酸，ph大约为5.0左右，故将异vc钠发酵废液的酸度加以适度调节，用氢氧化钠调ph至6.5-7.5左右。
作为优选方案，步骤2）中，加入1%~2%的碳酸氢铵、0.05%~0.1%的钼酸铵、1%~2%的磷酸氢二钾、0.05%~0.08%的玉米浆。
作为优选方案，步骤3）中，所述复合微生物菌剂包含多粘芽孢杆菌、链霉菌和酵母菌。
作为优选方案，所述分阶段发酵，第一阶段发酵温度为23~26℃，发酵时间为12~16h；第二阶段发酵温度为28~32℃，发酵时间为18~24h；第三阶段发酵温度为35~38℃，发酵时间为22~28h。由于不同的菌种的最佳发酵条件不同，因此分阶段发酵。
作为优选方案，步骤4）中，在50℃下，按照异vc钠发酵废液的重量计，添加0.2%~0.3%的风味蛋白酶，酶解1~2小时；然后调节酶解液的ph值至7.0，并在温度55℃下，按照3000u/g加入木瓜蛋白酶，恒温酶解4~6小时。
作为优选方案，步骤5）中均质2~5次。
作为优选方案，步骤5）中，在温度75℃、压力20mpa条件下均质。
异vc钠发酵废液成分复杂，包含蛋白质、酸、碳水化合物、有机物等，其蛋白质含量尤其丰富。经初步检测异vc钠发酵废液中粗蛋白含量高达5.28%，因此可以直接利用异vc钠发酵废液作为生产生物复合液体肥的原料，采用酶手段，将异vc钠发酵废液中的蛋白质分解转化为更容易被植物吸收利用的氨基酸，而其他具有促进植物生长作用的组分依然保留，再针对性的添加其他营养成分复配，从而得到一种高效生物复合液体肥料。
本发明所得的生物复合液体肥既富含氮、磷、钾等植物生长所需的大量元素，也含有钙、镁、硫、铁、锰、铜、锌、硒及氯等微量元素。
本发明的有益效果为：
1、本发明利用异vc钠发酵废液为原料，解决了异vc钠发酵废液的环境问题。
2、本发明所得的生物复合液体肥，不会导致土地板结等，解决了现有化学肥料对土地造成危害的问题。
3、本发明所得的生物复合液体肥既富含氮、磷、钾等植物生长所需的大量元素，也含有钙、镁、硫、铁、锰、铜、锌、硒及氯等微量元素；肥效非常好。
具体实施方式
实施例1：
一种利用异vc钠发酵废液生产生物复合液体肥的方法，包括以下步骤：
1）酸度调节
采用6mol/l的氢氧化钠溶液调节异vc钠发酵废液的ph值至7.0；
2）复配
在步骤1）处理完的基液中加入1.5%的碳酸氢铵、0.05%的钼酸铵、1.5%的磷酸氢二钾、0.06%的玉米浆，混匀；
3）二次发酵
向步骤2）处理完的基液中接入复合微生物菌剂，进行分阶段发酵；该实施例中复合微生物菌剂包含多粘芽抱杆菌(sdsfx0405)、链霉菌(sdsfx8276)、酵母菌（sdsfx2107）；第一阶段发酵温度为25℃，发酵时间为15h；第二阶段发酵温度为30℃，发酵时间为20h；第三阶段发酵温度为37℃，发酵时间为25h。
4）酶解
在51℃下，按照异vc钠发酵废液的重量计，添加0.2%的风味蛋白酶，酶解1.5小时；然后调节酶解液的ph值至7.0，并在温度55℃下，按照3000u/g加入木瓜蛋白酶，恒温酶解5小时；
5）均质
将酶解液在75℃、20mpa条件下高压均质3次，获得生物复合液体肥匀浆；
6浓缩
将生物复合液体肥匀浆在温度58℃下减压浓缩至原体积的50%，得到生物复合液体肥。
本发明获得的生物复合液体肥质量分数为36.52%。
实施例2：
一种利用异vc钠发酵废液生产生物复合液体肥的方法，包括以下步骤：
1）酸度调节
5mol/l的氢氧化钠溶液调节异vc钠发酵废液的ph值至7.0；
2）复配
在步骤1）处理完的基液中加入2%的碳酸氢铵、0.07%的钼酸铵、1%的磷酸氢二钾、0.05%的玉米浆，混匀；
3）二次发酵
向步骤2）处理完的基液中接入复合微生物菌剂，进行分阶段发酵；复合微生物菌剂包含多粘芽抱杆菌(sdsfx0405)、链霉菌(sdsfx8276)；第一阶段发酵温度为25℃，发酵时间为16h；第二阶段发酵温度为31℃，发酵时间为22h；第三阶段发酵温度为36.5℃，发酵时间为28h。
4）酶解
在50℃下，按照异vc钠发酵废液的重量计，添加0.3%的风味蛋白酶，酶解2小时；然后调节酶解液的ph值至7.2，并在温度53℃下，按照3500u/g加入木瓜蛋白酶，恒温酶解4小时；
5）均质
将酶解液在85℃、22mpa条件下高压均质2次，获得生物复合液体肥匀浆；
6浓缩
将生物复合液体肥匀浆在温度60℃下减压浓缩至原体积的45%，得到生物复合液体肥。
本发明获得的生物复合液体肥质量分数为32.93%。
实施例3：
一种利用异vc钠发酵废液生产生物复合液体肥的方法，包括以下步骤：
1）酸度调节
6mol/l的氢氧化钠溶液调节异vc钠发酵废液的ph值至7.0；
2）复配
在步骤1）处理完的基液中加入1%%的碳酸氢铵、0.06%的钼酸铵、2%的磷酸氢二钾、0.08%的玉米浆，混匀；
3）二次发酵
向步骤2）处理完的基液中接入复合微生物菌剂，进行分阶段发酵；复合微生物菌剂包含多粘芽抱杆菌(sdsfx0405)、酵母菌（sdsfx2107）；第一阶段发酵温度为25℃，发酵时间为12h；第二阶段发酵温度为30℃，发酵时间为18h；第三阶段发酵温度为37.5℃，发酵时间为26h。
4）酶解
在48℃下，按照异vc钠发酵废液的重量计，添加0.35%的风味蛋白酶，酶解2小时；然后调节酶解液的ph值至7.0，并在温度55℃下，按照3000u/g加入木瓜蛋白酶，恒温酶解4小时；
5）均质
将酶解液在75℃、18mpa条件下高压均质3次，获得生物复合液体肥匀浆；
6浓缩
将生物复合液体肥匀浆在温度55℃下减压浓缩至原体积的55%，得到生物复合液体肥。
本发明获得的生物复合液体肥质量分数为39.23%。
应用实施例
为了验证本发明生物复合液体肥的肥效，选取氮磷钾复合肥和动物粪便有机肥与本发明生物复合液体肥做盆栽蔬菜对比试验。
a号肥：实施例1制得的生物复合液体肥
b号肥：氮磷钾复合肥
c号肥：动物粪便有机肥
实验条件如下：
试验选用a、b、c三种肥分别施加到200盆油菜中，即共种植600盆油菜，每盆栽种10棵油菜。
a号肥对应的盆栽编号是1、2、3、4、5、6……200；b号肥对应的盆栽编号是201、202、203、204、205、206……400；c号肥对应的盆栽编号是401、402、203.404、405、406……600。每个盆栽施加干基化肥50g，室温栽培20天、35天，每一个时间节点，每种化肥种植的油菜盆栽收获100盆，称量取平均值做对比，试验结果如下：
由盆栽试验结果可以看出，本发明生物复合液体肥的栽培效果明显优于其他两种化肥，说明本发明生物复合液体肥肥效优良，具有广阔的应用前景，是一种具有典型创新性的生物肥料。