一种制氢方法与流程

本发明属于制氢领域，具体涉及一种制氢方法。

背景技术

目前制取氢气的主要方法有：

1、电解水制氢

水电解制氢是目前应用较广且比较成熟的方法之一。水为原料制氢过程是氢与氧燃烧生成水的逆过程，因此只要提供一定形式一定能量，则可使水分解。提供电能使水分解制得氢气的效率一般在75-85％，其工艺过程简单，无污染，但消耗电量大，因此其应用受到一定的限制。

2、矿物燃料制氢

以煤、石油及天然气为原料制取氢气是当今制取氢气的主要方法。该方法在我国都具有成熟的工艺，并建有工业生产装置。

a.以煤为原料制取氢气

在我国能源结构中，在今后相当长一段时间内，煤炭还将是主要能源。煤气化制氢是指煤在高温常压或加压下，与气化剂反应转化成气体产物。气化剂为水蒸汽或氧(空气)，气体产物中含有氢等组分，其含量随不同气化方法而异。但是此方法投资大，污染物排放量大，耗水大，适合大规模氢气生产。

b.以天然气或轻质油为原料制取氢气

该方法是在催化剂存在下与水蒸汽反应转化制得氢气。反应在800-820℃下进行。有部分氢气来自水蒸汽。用该方法制得的气体组成中，氢气含量可达74％(体积)，其生产成本主要取决于原料价格，我国轻质油价格高，制气成本贵，采用该方法有一定限制。大多数大型氨合成甲醇工厂均采用天然气为原料，催化水蒸汽转化制氢的工艺以石油及天然气为原料制氢的工艺已十分成熟，但因受原料的限制目前主要用于制取化工原料。

在军用潜艇的aip(空气隔绝推进系统)解决方案之一，氢燃料电池能够让潜艇长时间在水下航行不用换气，综合各种因素，各国都把燃料电池视为比较理想的潜艇aip系统。但是氢的供应和储存也是急需解决的关键，目前日本采用压力700bar储氢系统，储存量不大，危险性高；德国开发了固体氢气储备技术，采用昂贵的金属铂钯，但这只能是实验室装置，无法大规模应用；存储量比较大的是液态氢，比如运载火箭这种极端要求下就是这样的，但液态氢是密度很小的液体，要求存储罐体积很大，并且低温对存储罐的材料、加工要求很高，在潜艇里也无法使用。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种新的制氢方法，以解决目前潜艇中氢的供应和储存问题。为此，本发明采用的具体技术方案如下：

具体地，本发明提供了一种制氢方法，其中，该制氢方法包括：将铁粉和含氧水蒸汽接触，所述含氧水蒸汽中的水蒸汽与铁粉反应生成四氧化三铁和氢气，同时所述含氧水蒸汽中的氧气与铁粉反应生成氧化铁并释放热量，所释放的热量为水蒸汽和铁粉之间的反应提供热量以使水蒸汽与铁粉继续反应。

进一步地，所述含氧水蒸汽采用以下方法获得：将常温水加压至3-5bar之后雾化，之后与氧气混合并采用水蒸汽和铁粉反应生成的氢气提供的热源进行加热，得到所述含氧水蒸汽。

进一步地，所述含氧水蒸汽中水蒸汽和氧气的摩尔比为(5-7)：1。

进一步地，所述铁粉和含氧水蒸汽接触的起始温度为600-700℃。

进一步地，所述制氢方法在制氢装置中进行，所述制氢装置包括反应炉，所述反应炉为包括具有进气端和出气端的圆筒形炉体的卧式反应炉，所述进气端设有含氧水蒸汽进口和磁铁粉排出口，所述含氧水蒸汽进口位于所述圆筒形炉体顶部，且所述磁铁粉排出口位于所述圆筒形炉体底部，所述出气端设有铁粉进料口和氢气出口，所述铁粉进料口位于所述圆筒形炉体中下部，所述氢气出口位于所述圆筒形炉体顶部，所述圆筒形炉体内安装有转轴，所述转轴与所述圆筒形炉体之间设置密封，所述转轴上安装有沿轴向方向间隔开的多组叶片，组与组之间的叶片位置错开一角度，每组叶片包括沿周向间隔开的多个平板式叶片，所述平板式叶片上密布孔，所述圆筒形炉体内还安装有靠近进气端的电加热器；在制氢过程中，所述反应炉安装成使得所述出气端高于进气端，所述铁粉从所述铁粉进料口引入所述反应炉内，所述含氧水蒸汽从所述含氧水蒸汽进口引入所述反应炉内并往出气端流动，所述反应炉中的叶片随着转轴转动以将所述铁粉逐步提升，随着叶片抬高倾斜，铁粉同时从所述叶片上的孔下落并从叶片上滑落，所述反应炉内设置的电加热器在装置启动时将炉体内的温度加热至600-700℃，往出气端流动的含氧水蒸气中的水蒸汽与铁粉反应生成四氧化三铁粉末和氢气，同时所述含氧水蒸汽中的氧气与铁粉反应生成氧化铁并释放热量，所释放的热量为水蒸汽和铁粉之间的反应提供热量以使水蒸汽与铁粉继续反应，产生氢气，氢气往出气端流动，逐步加热铁粉，氢气自身逐渐冷却后从氢气出口离开反应炉。

进一步地，所述平板式叶片包括至少二个支腿和一矩形平板，所述支腿一端焊接于所述转轴，另一端固定于所述矩形平板，所述矩形平板上密布孔。

进一步地，所述支腿在所述反应炉径向上的长度等于所述圆筒形炉体半径的1/3到1/2，所述矩形平板在所述反应炉径向上的长度等于所述圆筒形炉体半径的1/2到2/3。

进一步地，所述孔的直径为6-10毫米，其之间的间距为1-2厘米。

进一步地，所述转轴上安装有四组叶片，每组叶片包括彼此相距120度的三个平板式叶片，组与组之间的叶片位置错开30度。

进一步地，所述圆筒形炉体内还设有铁粉防漏挡板和磁铁粉溢出板，所述铁粉防漏挡板位于所述含氧水蒸汽进口向所述出气端的一侧，所述磁铁粉溢出板位于所述磁铁粉排出口向出气端的一侧。

进一步地，所采用的制氢装置还包括铁粉原料罐、磁铁粉收集罐、供水罐、液氧罐、液氧气化器、水泵、雾化器、换热器和吸附过滤器；所述铁粉原料罐位于反应炉上方并通过一进料管与所述铁粉进口连通，所述磁铁粉收集罐位于反应炉下方并通过一排料管与所述磁铁粉排出口连通，所述供水罐、所述水泵、所述雾化器和所述换热器的第一介质入口依次连通，所述液氧罐、所述液氧气化器和所述换热器的第一介质入口依次连通，所述含氧水蒸汽进口与所述换热器的第一介质出口连通，所述氢气出口与所述换热器的第二介质入口连通，所述换热器的第二介质出口与所述吸附过滤器的进气口连通，所述吸附过滤器的出气口与下游氢气用户连通；源自所述供水罐的水经水泵加压至3-5bar，然后经雾化器8雾化成水蒸气，之后与源自液氧罐并经液氧气化器气化之后的氧气混合，混合气进入换热器中被回流的氢气加热成为热含氧水蒸汽后进入磁铁粉收集罐内以磁铁粉作为热源加热到高温之后再进入反应炉，源自铁粉原料罐的铁粉与含氧水蒸气中的水蒸气在反应炉中反应生成四氧化三铁和氢气，同时与所述含氧水蒸汽中的氧气在反应炉中反应生成氧化铁并释放热量，所释放的热量为水蒸汽和铁粉之间的反应提供热量以使水蒸汽与铁粉继续反应，四氧化三铁和氧化铁进入磁铁粉收集罐，氢气作为热源被引入换热器中对混合气进行加热，之后经吸附过滤器过滤之后引入下游氢气用户。

进一步地，所述下游氢气用户为燃料电池，所述燃料电池的氧气进口与所述液氧气化器连通，并且其排水口与所述供水罐连通。

本发明的有益效果如下：

(1)主要原料为铁粉，便宜，不是危险品，易储存，无压力，没有污染；

(2)整个生产和反应过程基本零污染，零排放，不耗电；

(3)原料与氢气产量高容积比，1方铁粉可制取3000方氢气；

(4)制氢成本低，在回收副产品四氧化三铁后，每方氢气成本低于0.5元；

(5)流程简单，无需压缩机等复杂设备，投资省，操作简单方便，因此在aip潜艇和工业领域有非常广泛的用途。

此外，当所述制氢方法在本发明提供的优选的制氢设备中进行时，由于该制氢设备体积小，每小时生产300方氢气的反应炉直径只需1米，当将其用在潜艇上时，足够潜艇长时间运行，并且非常安全和环保，没有任何排放。

附图说明

图1是本发明提供的铁粉制氢反应炉的示意图；

图2是图1中的铁粉制氢反应炉的正视剖视图；

图3是图2中的转轴和叶片的侧视图；

图4是图2中的转轴和叶片的侧视图；

图5是本发明提供的制氢装置的示意图；

图6是图1中的制氢装置的部分设备布置图。

附图标记说明

1-反应炉；2-铁粉原料罐；3-磁铁粉收集罐；4-供水罐；5-液氧罐；6-液氧汽化器；7-水泵；8-雾化器；9-换热器；10-圆筒形炉体；11-吸附过滤器；12-框架；13-进料管；14-排料管；15-燃料电池；20-转轴；30-电机；40-叶片；41-孔；42-平板；43-支腿；50-保温层；110-含氧水蒸汽进口；120-铁粉防漏挡板；130-磁铁粉排出口；140-磁铁粉溢出板；150-氢气出口；160-铁粉进料口。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本发明提供的制氢方法包括：将铁粉和含氧水蒸汽接触，所述含氧水蒸汽中的水蒸汽与铁粉反应生成四氧化三铁和氢气，同时所述含氧水蒸汽中的氧气与铁粉反应生成氧化铁并释放热量，所释放的热量为水蒸汽和铁粉之间的反应提供热量以使水蒸汽与铁粉继续反应。其中，所述含氧水蒸汽优选采用以下方法获得：将常温水加压至3-5bar之后雾化，之后与氧气混合并采用水蒸汽和铁粉反应生成的氢气提供的热源进行加热，得到所述含氧水蒸汽。进一步地，所述含氧水蒸汽中水蒸汽和氧气的摩尔比优选为(5-7)：1。

根据本发明，所述铁粉和含氧水蒸汽接触的起始温度优选为600-700℃。

根据本发明的一种优选实施方式，所述制氢方法在制氢装置中进行，所述制氢装置包括铁粉制氢反应炉1(以下简称，反应炉)，参照图1-3，所述反应炉为包括具有进气端和出气端的圆筒形炉体10的卧式反应炉，所述进气端设有含氧水蒸汽进口110和磁铁粉排出口130，所述含氧水蒸汽进口110位于所述圆筒形炉体10顶部，且所述磁铁粉排出口130位于所述圆筒形炉体10底部，所述出气端设有铁粉进料口160和氢气出口150，所述铁粉进料口160位于所述圆筒形炉体10中下部，所述氢气出口150位于所述圆筒形炉体10顶部，所述圆筒形炉体内设置有转轴20，所述转轴20上安装有沿轴向方向间隔开的多组叶片40，组与组之间的叶片40位置错开一角度，每组叶片40包括沿周向间隔开的多个平板式叶片，所述平板式叶片上密布孔41，所述圆筒形炉体10内还安装有靠近进气端的电加热器；

在制氢过程中，所述反应炉安装成使得所述出气端高于进气端，所述铁粉从所述铁粉进料口160引入所述反应炉1内，所述含氧水蒸汽从所述含氧水蒸汽进口110引入所述反应炉1内并往出气端流动，所述反应炉1中的叶片40随着转轴20转动以将所述铁粉逐步提升，随着叶片抬高倾斜，铁粉同时从所述叶片40上的孔41下落并从叶片40上滑落，所述反应炉1内设置的电加热器在装置启动时将炉体10内的温度加热至600-700℃，往出气端流动的含氧水蒸气中的水蒸汽与铁粉反应生成四氧化三铁粉末和氢气，同时所述含氧水蒸汽中的氧气与铁粉反应生成氧化铁并释放热量，所释放的热量为水蒸汽和铁粉之间的反应提供热量以使水蒸汽与铁粉继续反应，产生氢气，氢气往出气端流动，逐步加热铁粉，氢气自身逐渐冷却后从氢气出口离开反应炉。

参照图1-3，反应炉为卧式反应炉，包括圆筒形炉体10，炉体10长3-5米，直径0.5-1米。炉体材料采用耐高温合金钢，工作温度在600-700℃，工作压力从常压到8bar。炉体外有保温层50，厚度为5-10厘米。炉体包括进气端和出气端。在进气端，顶部设置有含有蒸汽进口110和铁粉防漏挡板120，铁粉防漏挡板120位于含氧蒸汽进口110向所述出气端的一侧；底部设置有磁铁粉排出口130和磁铁粉溢出板140，磁铁粉溢出板140位于磁铁粉排出口130向出气端的一侧。当然，在其它实施例中，铁粉防漏挡板120和磁铁粉溢出板140也可以省略。铁粉防漏挡板120在出气端，顶部设置有氢气出口150，中下部设置有铁粉进料口160。

所述圆筒形炉体10内设置有转轴20，转轴20由电机30驱动。转轴20的转速在每分钟6-10转左右。转轴20与炉体10之间设置密封。转轴20上安装有沿轴向方向间隔开的多组叶片40(示出四组)，组与组之间的叶片40位置错开有一角度(示出为30度)，每组叶片包括沿周向间隔开的多个平板式叶片，平板式叶片40上密布孔41。在所示实施例中，每组共设三个叶片40，叶片相互夹角120度时有最佳效率，可以让铁粉充分抬高降落。当转轴20转动时，叶片40也随之转动，将在底部的铁粉逐步提升，随着叶片40抬高倾斜，铁粉从孔41下落，与水蒸汽接触。叶片40越高，铁粉降落距离越大，与水蒸汽反应时间越长。在炉体10内安装有靠近进气端的电加热器(未示出)，电加热器用于在装置启动时将炉体内的温度加热至所需反应温度(600-700℃)。

如图4所示，叶片40采用耐高温合金钢制成，宽0.5-1米，长为炉体的半径，厚3-5毫米。外端为矩形平板42，径向方向的长度为炉体10半径的1/2到2/3，中间为空心，有至少2个连接钢片(支腿)43焊接在转轴20上。平板42上密布孔41，孔41直径6-10毫米，均匀分布，间距1-2厘米。

现简要说明一下本发明的铁粉制氢反应炉的工作原理。加热后的含氧水蒸气从含氧蒸气进口进入反应炉内，往出气端流动与降落的铁粉发生反应，吸收热量生成四氧化三铁粉末和氢气，同时氧气与铁粉反应生成氧化铁，不断产生热量使水蒸汽与铁粉继续反应，产生氢气，氢气往前流动，逐步加热铁粉，和水蒸汽在炉体上方积聚，由于氢气更轻，最上层的是最纯的氢气，氢气自身逐渐冷却后从氢气出口离开反应炉。同时，铁粉经过反应后的磁铁粉末朝向进气端缓慢移动，最后磁铁粉末从磁铁粉溢流板流出并经由磁铁粉排出口掉入磁铁粉收集箱。

根据本发明的一种具体实施方式，除了反应炉1之外，所采用的制氢装置还包括铁粉原料罐2、磁铁粉收集罐3、供水罐4、液氧罐5、液氧气化器6、水泵7、雾化器8、换热器9和吸附过滤器11。反应炉1为如上所述的铁粉制氢反应炉，这里不再重复描述。在优选实施例中，反应炉1为两个，如图6所示，一用一备，以确保连续生产。反应炉1倾斜一定角度安装在框架12的中间层上，使得其出气端高于进气端。铁粉原料罐2位于反应炉1上方(具体地，安装在框架12的上层上)并通过一进料管13与铁粉进料口160连通。磁铁粉收集罐3位于反应炉1下方(具体地，安装在框架12的底层上)并通过一排料管14与磁铁粉排出口130连通。进料管13和排料管14上可设有相应阀门(未示出)，以控制进料量和排料量。阀门可以是球阀、闸板和蝶阀等。此外，阀门可以是自动的或手动的。供水罐4、水泵7、雾化器8和换热器9的第一介质入口依次连通，并且液氧罐5、液氧气化器6和换热器9的第一介质入口依次连通。含氧水蒸汽进口110与换热器9的第一介质出口连通。因此，水经过水泵加压至需要的压力3-5bar，然后经雾化器8雾化成水蒸气，与气化后的氧气混合，进入换热器9。在换热器9中，水蒸汽被回流的氢气加热成为热蒸汽后进入磁铁粉收集罐2内以磁铁粉作为热源加热到高温之后再进入反应炉1内。同样地，氧气汽化器至换热器的管线上以及喷雾器至换热器的管线上分别设有相应流量控制阀，以调节进入反应炉的水蒸气和氧气量。氢气出口150与换热器9的第二介质入口连通，换热器9的第二介质出口与吸附过滤器11的进气口连通，并且吸附过滤器11的出气口与下游氢气用户(例如，燃料电池15或氢气储罐等)连通。吸附过滤器11用于去除少量的二氧化碳(例如通过内置的氧化钙(熟石灰))、颗粒物(例如通过内置滤网)和其他杂质等。

当下游氢气用户为燃料电池15的情况下，燃料电池15的氧气进口与液氧气化器6连通，并且其排水口与供水罐4连通。即，燃料电池15的氢气和氧气燃烧反应产生的水可以循环使用。燃料电池15产生的电力可以供给潜艇的aip(空气隔绝推进系统)。

优选地，换热器9的第一介质出口经由磁铁粉收集罐3与含氧水蒸汽进口110连通。因此，从换热器9离开的水蒸气能够由磁铁粉收集罐3中的高温磁铁粉进一步加热至所需反应温度，这样一方面可以充分利用余热，另一方面可以冷却磁铁粉。

本发明原理说明如下：

a、3摩尔的铁和4摩尔的水蒸气，在600-700℃的高温条件下，吸收126.5kj热量时，可反应生成1摩尔的四氧化三铁和4摩尔的氢气；

3fe+4h2o+126.5kj＝＝＝＝fe3o4+4h2(吸热)；

b、4摩尔的铁和3摩尔的氧气，在600-700℃的高温条件下，可反应生成2摩尔的三氧化二铁，释放1650kj热量；

4fe+3o2＝＝＝＝2fe2o3+1650kj；

c、2摩尔的氢气和1摩尔的氧气，在600-700℃的高温条件下，可反应生成2摩尔的水蒸气，释放483.6kj热量；

2h2+o2＝＝＝＝2h2o+483.6kj；

d、2摩尔的氢气和1摩尔的氧气，在燃料电池中，可反应生成2摩尔的水，释放0.053kwh电能；

2h2+o2＝＝＝＝2h2o+0.053kwh；

e、1摩尔的水气化热为40kj；

h2o(液体)+40kj＝＝＝＝h2o(水蒸汽，3-5bar)。

通过以上反应式可知，在高温的反应炉中，铁粉与水蒸汽反应产生氢气，吸收热量，部分铁粉或氢气与氧气反应产生氧化铁，释放热量，所释放的热量为铁粉和水蒸气之间的反应提供热量以使水蒸气与铁粉继续反应。当外界不断提供合适比例的水蒸气和氧气时，反应炉可连续生产氢气，源源不断往外供应氢气。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。