一种高温稳定高介低损耗高绝缘无铅陶瓷电容器材料及制备的制作方法

本发明提供一种高温稳定的高介低损耗高绝缘电阻率无铅陶瓷电容器介质材料及其制备方法，主要应用于陶瓷电容器等电子元器件领域。

技术背景

多层陶瓷电容器是一种重要的基础电子元器件，被广泛应用于各种电子设备中。近年来，随着第三代半导体功率器件的迅速发展，新的高温电子装备及应用领域被不断开拓出来。已有研究表明用sic、gan等宽带隙半导体材料制作的器件，如mosfet、schottky整流器等，其工作温度能够达到300℃，为了适应sic或gan等有源器件工作温度的大幅提升，在电路中与之配套集成的陶瓷电容器等无源被动电子元器件的最高稳定工作温度也必须扩展到300℃。与此同时，石油钻井、混合动力车辆、航天探测与核工业装备中的耐高温电子设备等，都是在极端环境下(大于200℃)长时间工作，这也需要其中的电子元器件工作温度范围能延伸到200℃以上，甚至更高。目前，已有的商用x7r，x8r和x9r型陶瓷电容器工作温度范围均低于200℃，不能满足高温应用需求。因此，研究在高温范围(200℃-300℃)能稳定工作的陶瓷电容器材料对发展高温大功率半导体集成器件及相关高温电子设备有重要的应用价值。

目前，用于制造高温稳定陶瓷电容器的介质材料多以钛酸钡(batio3)基材料为主。但是，由于batio3本征的居里温度较低(120℃)，使这类材料的高温段工作温度(tcc≤±15％)很难延伸到300℃。相较于batio3，弛豫型铁电体钛酸铋钠(bi0.5na0.5tio3)的居里温度高达320℃，同时居里峰也更加平坦，有利于作为高温电容器陶瓷基体材料。近期一些研究者也在尝试以bi0.5na0.5tio3为基构建高温电容器材料。他们以cazro3为复合组元，对bi0.5na0.5tio3基材料进行改性，得到高温稳定工作温度(tcc≤±15％)超过300℃的电容器陶瓷材料，但其介电常数却不到700，过低的介电常数会导致相对较低的电容量与体积效率，同时高温下(300℃)材料的绝缘电阻率较低为10⁷ω.m(journaloftheamericanceramicsociety，2018年，第101卷，第8期，第4368-4379页)，较低的绝缘电阻率会导致材料在工作过程中产生的漏电流较大，这些因素都不利于发展可靠的大容量超高温陶瓷电容器。也有一些研究者以k0.5na0.5nbo3为复合组元，对bi0.5na0.5tio3-bi0.5k0.5tio3基材料进行改性得到了介电常数高达2100的材料，但是该材料只能在90℃-240℃温度范围内维持介质损耗小于0.025，同时高温下(300℃)材料的绝缘电阻率过低为10⁵ω.m(journaloftheamericanceramicsociety，2012年，第95卷，第11期，第3519-3524页)，过高的介电损耗会在材料内部引起较大的能量损耗，过低的绝缘电阻率会导致电容器在工作过程中产生大的漏电流而发热损坏。因此，无法在高温下同时兼具高介电常数和低介质损耗以及高绝缘电阻率已成为限制高温陶瓷电容器材料的应用与发展的重要因素之一。

技术实现要素：

本发明针对现有陶瓷电容器材料无法在高温下同时具有高介电常数和低介质损耗以及高绝缘电阻率等问题，提供一种在高温下兼具高介电常数与低介质损耗以及高绝缘电阻率的无铅电容器陶瓷介质材料及其制备方法。将具有弛豫行为的bi0.5na0.5tio3与bi0.5k0.5tio3在准同型相界处(morphotropicphaseboundary，mpb)固溶，再将bi(mg2/3nb1/3)o3固溶进bi0.5na0.5tio3-bi0.5k0.5tio3基体晶格中构建三元高温介电材料，有利于进一步改善材料的高温稳定性，最终得到的材料在较宽温度范围内(112℃-410℃)保持优异的温度稳定性(tcc≤±15％)以及较低的介质损耗(tanδ≤0.025)，同时具有良好的高温绝缘特性，在高温下(300℃)绝缘电阻率大于10⁹ω.m，并且不含铅无毒环保。

本发明通过如下技术方案予以实现。

一种高温稳定的高介低损耗高绝缘电阻率无铅电容器用陶瓷介质材料，其化学组成为(1-x)(0.8bi1/2na1/2tio3-0.2bi1/2k1/2tio3)-xbi(mg2/3nb1/3)o3，其中x＝0.2-0.3，优选0.2。

上述高温稳定无铅电容器陶瓷材料的工作温度范围为：112℃-410℃。

一种高温稳定的高介低损耗高绝缘电阻率无铅陶瓷电容器用介质材料的制备方法，具体步骤如下

1)先将bi2o3、na2co3、k2co3、tio2、nb2o5和4mgco3·mg(oh)2·5h2o这几种原料烘干(如于100℃的温度下烘干8h)；然后根据表达式(1-x)(0.8bi1/2na1/2tio3-0.2bi1/2k1/2tio3)-xbi(mg2/3nb1/3)o3，x＝0.2-0.3，按照表达式中金属原子的化学摩尔计量比分别称取bi2o3、na2co3、k2co3、tio2、nb2o5和4mgco3·mg(oh)2·5h2o作为基质原料；

2)将称量好的bi2o3、na2co3、k2co3、tio2、nb2o5和4mgco3·mg(oh)2·5h2o混合置于尼龙球磨罐中，以无水乙醇作为介质混合球磨12h，烘干后升温至900℃煅烧3h，升温速率为7℃/min；

3)将步骤(2)煅烧后的制得的粉体研碎，再二次球磨12h，干燥后(如经100℃下烘干5h)研磨成粉状，以聚乙烯醇缩丁醛酒精溶液(如采用10wt％的聚乙烯醇缩丁醛酒精溶液)作为粘结剂造粒，然后过120目筛后压制成型，并于650℃下保温4h以排出胶体，升温速率为1～2℃/min；在高温炉空气气氛中以1050℃进行烧结，升温速率为4～5℃/min，保温3h，然后随炉自然冷却至室温，即制得高温稳定的无铅电容器陶瓷介质材料。

与现有技术相比较，本发明具有以下优点：

本发明方法解决了现有陶瓷材料无法在高温下同时具有高介电常数与低介质损耗以及高绝缘电阻率的难题。得到的三元系陶瓷介质材料性能优异，工作温度范围(tcc≤±15％且tanδ≤0.025)达到112℃-410℃，介电常数大于1860，高温下(300℃)绝缘电阻率大于10⁹ω.m，不含铅无毒环保，制备方法简单，具有良好的应用前景。

附图说明

采用德国bruker公司d8-advance型x射线衍射仪测定样品的相结构。hitachis-4800扫描电子显微镜测定所制备材料的显微形貌。采用介温谱测试系统(e4980a)在1khz～1000khz范围内测试介电材料的介电常数和介质损耗随温度变化的关系。采用宽频介电阻抗谱仪(concept400,novocontroltechnologies,montabaur,germany)测试材料的高温绝缘电阻率。

图1：实施例1、2、3、4制备的陶瓷介电材料的xrd图谱。

图2：实施例1、2、3、4制备的陶瓷介电材料的扫描电镜图。

图3：实施例1、2、3、4制备的陶瓷介电材料在1khz下容温变化率、介质损耗与温度的关系曲线。其中容温变化率曲线中虚线框代表tcc≤±15％，介质损耗曲线中虚线框代表tanδ≤0.025。

图4：实施例1制备的陶瓷介电材料在不同频率下介电常数、介质损耗与温度的关系曲线。

图5：实施例2制备的陶瓷介电材料在不同频率下介电常数、介质损耗与温度的关系曲线。

图6：实施例3制备的陶瓷介电材料在不同频率下介电常数、介质损耗与温度的关系曲线。

图7：实施例4制备的陶瓷介电材料在不同频率下介电常数、介质损耗与温度的关系曲线。

图8：实施例1、2、3、4及一些文献上报道的300℃时陶瓷电容器材料的绝缘电阻率(对比文献1，材料体系：bnt-kbt-knn，journaloftheamericanceramicsociety，2012年，第95卷，第11期，第3519-3524页；对比文献2，材料体系：bnt-bczt-nn，journaloftheeuropeanceramicsociety，第38卷，第4期，第1548-1555页；对比文献3，材料体系：bnt-nn-bt-cz，journaloftheeuropeanceramicsociety，第37卷，第1期，第123-128页；对比文献4，材料体系：bt-bzt-nb，journaloftheamericanceramicsociety，2018年，第101卷，第8期，第4368-4379页)。

其中，扫描电镜中a，b，c，d分别代表具体实施例1、实施例2、实施例3、实施例4。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1(即对比例1)

1)先将bi2o3、na2co3、k2co3、tio2、nb2o5和4mgco3·mg(oh)2·5h2o这几种原料于100℃的温度下烘干8h。然后根据表达式(1-x)(0.8bi1/2na1/2tio3-0.2bi1/2k1/2tio3)-xbi(mg2/3nb1/3)o3，x＝0，按照表达式中金属原子的化学计量比分别称取bi2o3、na2co3、k2co3、tio2、nb2o5和4mgco3·mg(oh)2·5h2o作为基质原料；

2)将称量好的bi2o3、na2co3、k2co3、tio2、nb2o5和4mgco3·mg(oh)2·5h2o混合置于尼龙球磨罐中，以无水乙醇作为介质混合球磨12h，烘干后，升温至900℃煅烧3h，升温速率为7℃/min；

3)将步骤(2)煅烧后的制得的粉体研碎，再二次球磨12h，经100℃下烘干5h后研磨成粉状，以10wt％的聚乙烯醇缩丁醛酒精溶液作为粘结剂造粒，然后过120目筛后压制成型，并于650℃下保温4h以排出胶体，升温速率为1～2℃/min；在高温炉空气气氛中以1050℃进行烧结，升温速率为4～5℃/min，保温3h，随炉自然冷却至室温，即制得高温稳定的无铅电容器陶瓷介质材料a。

实施例2(即对比例2)

1)先将bi2o3、na2co3、k2co3、tio2、nb2o5和4mgco3·mg(oh)2·5h2o这几种原料于100℃的温度下烘干8h。然后根据表达式(1-x)(0.8bi1/2na1/2tio3-0.2bi1/2k1/2tio3)-xbi(mg2/3nb1/3)o3，x＝0.1，按照表达式中金属原子的化学计量比分别称取bi2o3、na2co3、k2co3、tio2、nb2o5和4mgco3·mg(oh)2·5h2o作为基质原料；

2)将称量好的bi2o3、na2co3、k2co3、tio2、nb2o5和4mgco3·mg(oh)2·5h2o混合置于尼龙球磨罐中，以无水乙醇作为介质混合球磨12h，烘干后，升温至900℃煅烧3h，升温速率为7℃/min；

3)将步骤(2)煅烧后的制得的粉体研碎，再二次球磨12h，经100℃下烘干5h后研磨成粉状，以10wt％的聚乙烯醇缩丁醛酒精溶液作为粘结剂造粒，然后过120目筛后压制成型，并于650℃下保温4h以排出胶体，升温速率为1～2℃/min；在高温炉空气气氛中以1050℃进行烧结，升温速率为4～5℃/min，保温3h，随炉自然冷却至室温，即制得高温稳定的无铅电容器陶瓷介质材料b。

实施例3

1)先将bi2o3、na2co3、k2co3、tio2、nb2o5和4mgco3·mg(oh)2·5h2o这几种原料于100℃的温度下烘干8h。然后根据表达式(1-x)(0.8bi1/2na1/2tio3-0.2bi1/2k1/2tio3)-xbi(mg2/3nb1/3)o3，x＝0.2，按照表达式中金属原子的化学计量比分别称取bi2o3、na2co3、k2co3、tio2、nb2o5和4mgco3·mg(oh)2·5h2o作为基质原料；

2)将称量好的bi2o3、na2co3、k2co3、tio2、nb2o5和4mgco3·mg(oh)2·5h2o混合置于尼龙球磨罐中，以无水乙醇作为介质混合球磨12h，烘干后，升温至900℃煅烧3h，升温速率为7℃/min；

3)将步骤(2)煅烧后的制得的粉体研碎，再二次球磨12h，经100℃下烘干5h后研磨成粉状，以10wt％的聚乙烯醇缩丁醛酒精溶液作为粘结剂造粒，然后过120目筛后压制成型，并于650℃下保温4h以排出胶体，升温速率为1～2℃/min；在高温炉空气气氛中以1050℃进行烧结，升温速率为4～5℃/min，保温3h，随炉自然冷却至室温，即制得高温稳定的无铅电容器陶瓷介质材料c。

实施例4

1)先将bi2o3、na2co3、k2co3、tio2、nb2o5和4mgco3·mg(oh)2·5h2o这几种原料于100℃的温度下烘干8h。然后根据表达式(1-x)(0.8bi1/2na1/2tio3-0.2bi1/2k1/2tio3)-xbi(mg2/3nb1/3)o3，x＝0.3，按照表达式中金属原子的化学计量比分别称取bi2o3、na2co3、k2co3、tio2、nb2o5和4mgco3·mg(oh)2·5h2o作为基质原料；

2)将称量好的bi2o3、na2co3、k2co3、tio2、nb2o5和4mgco3·mg(oh)2·5h2o混合置于尼龙球磨罐中，以无水乙醇作为介质混合球磨12h，烘干后，升温至900℃煅烧3h，升温速率为7℃/min；

3)将步骤(2)煅烧后的制得的粉体研碎，再二次球磨12h，经100℃下烘干5h后研磨成粉状，以10wt％的聚乙烯醇缩丁醛酒精溶液作为粘结剂造粒，然后过120目筛后压制成型，并于650℃下保温4h以排出胶体，升温速率为1～2℃/min；在高温炉空气气氛中以1050℃进行烧结，升温速率为4～5℃/min，保温3h，随炉自然冷却至室温，即制得高温稳定的无铅电容器陶瓷介质材料d。

由图1可知，制备的陶瓷样品均呈钙钛矿结构，无第二相生成。

由图2可知，制备的陶瓷样品均呈现致密的显微组织结构。

由图3可知，当x＝0时，陶瓷稳定工作(tcc≤±15％)的温度范围非常窄(131℃-172℃)，且介质损耗很高(大于0.025)。当x＝0.10时，温度稳定性都有一些改善，介质损耗有所降低，但其稳定工作的温度范围依然很窄。当x＝0.2时，所得的样品温度稳定性最为优异，介电材料能够在112℃-410℃温度范围内具有良好的温度稳定性(△c/c150℃≤±15％)和低的介质损耗(tanδ≤0.025)，同时还能保持较高的介电常数εr150℃＝1860。而当x＝0.3时，虽然介电材料能在95℃-600℃保持稳定，但同时保持低损耗(tanδ≤0.025)的温度范围会变窄为102℃-360℃，综合以上两点考虑，其性能仍不如x＝0.2的材料，而且其介电常数也略低εr150℃＝1290。

由图4可知，当x＝0时，所得的介质材料在高温范围内具有非常高的介电常数，但是其温度特性差，介电常数随温度变化波动大，这会严重影响电容器在工作电路中正常运行。因此当x＝0时，所得的电介质材料不适宜制备高温稳定的无铅电容器陶瓷。

由图5可知，当x＝0.1时，相比于x＝0的材料，虽然其温度稳定性有所改善，但是其温度稳定的温度范围依然较窄，这会影响电容器在工作电路中正常运行。因此当x＝0.1时，所得的电介质材料不适宜制备高温稳定的无铅电容器陶瓷。

由图6可知，当x＝0.2时，所得的电介质材料在112℃-410℃温度范围内，具有优异的温度稳定性(tcc≤±15％)、低介质损耗(tanδ≤0.025)，以及较高的介电常数(εr150℃≥1860)。相比于x＝0和x＝0.1的材料，这个样品的温度稳定性有了明显的提高，是一种理想的可用作高温环境的电容器介质材料。

由图7可知，当x＝0.3时，虽然介电材料能在95℃-600℃保持温度稳定性，但是同时保持低损耗(tanδ≤0.025)的温度范围会变窄为102℃-360℃，综合以上两点考虑，其性能仍不如x＝0.2的材料，而且其介电常数也略低εr150℃＝1290。

由图8可知，nbt-bkt-xbmn各组分在300℃时绝缘电阻相较于一些其它的文献中报道的材料数值较高。其中，x＝0.2的材料高温绝缘电阻最为优异，能达到10⁹ω.m，反映了材料良好的绝缘特性，具有作为高温稳定电容器介质材料的潜力。