本发明涉及锂电池技术领域，具体而言，涉及一种多结晶形态的三元前驱体及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池是20世纪90年代迅速发展起来的新一代二次电池，广泛用于小型便携式电子通讯产品和电动交通工具。电池材料制造是锂电池产业中的核心环节。电池材料分为正极材料、负极材料、隔膜、电解液等。正极材料是制造锂离子电池的关键材料之一，占据电池成本的25％以上，其性能直接影响了电池的各项性能指标，在锂离子电池中占据核心地位。
目前，市场锂离子电池正极材料合成工艺过程分为两步进行：先合成氢氧化物前驱体；再将氢氧化物前驱体与锂盐进行混匀烧结，得到锂离子电池氧化物正极材料。三元电池正极材料的前驱体通常为d50达到2～25μm的粉末状球形颗粒，业内称之为二次颗粒。而二次颗粒则是由若干纳米级的一次颗粒堆积而成，一次颗粒长度为10～1000nm，其形态受结晶条件影响，分为茸状、细针状、纺锤状、条状、板状、片状、棒状、花状等。一次颗粒的形态对于后段烧结成三元正极材料的过程有较大影响，从而最终影响电性能，每种一次颗粒的形态对后端工序都可以产生不同的影响，因此可以通过控制一次颗粒的形态来实现最终正极材料的电性能的不同。
不同一次颗粒形态对于最终的电性能影响表现出明显的偏好，例如：细针状一次颗粒表现出较好的倍率性能，但容量偏低；条状一次颗粒表现出较好安全性能，但倍率偏低；片状一次颗粒表现出较好的容量性能，但循环偏低等等。然而，传统的制备工艺中，通过控制反应釜内的温度、氨浓度、搅拌、温度、固含量、流量、ph来实现三元前躯体的正常制备，产出的一次颗粒形态比较单一。这样最终制备成电池后，将受自身的优劣势影响，只能适用于某特定消费领域，对于不同应用方向的产品，产品相互之间需要重新进行原料开发和工艺适配，从而增加了研发和生产成本。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种多结晶形态的三元前驱体的制备方法，其操作简单方便，对设备要求不高，可以制备出包含多种结晶形态的三元前驱体。
本发明的另一目的在于提供一种多结晶形态的三元前驱体，其采用上述多结晶形态的三元前驱体的制备方法制备得到，其由多种结晶形态的一次颗粒组成，其综合各形态的优点，补足相互短板，实现三元前躯体综合性能的提高。
本发明的实施例是这样实现的：
一种多结晶形态的三元前驱体的制备方法，其包括：
将包含镍离子、钴离子和锰离子的金属盐溶液与液碱溶液、氨水溶液一并通入到反应釜中混合反应；
其中，反应釜具有多个用于通入金属盐溶液的进液管，多个进液管通入金属盐溶液的流量不同。
一种多结晶形态的三元前驱体，其由上述多结晶形态的三元前驱体的制备方法制备得到。
本发明实施例的有益效果是：
本发明实施例提供一种多结晶形态的三元前驱体的制备方法，该制备方法的操作简单方便，对设备要求不高，其将金属盐溶液经由多个进液管，采用不同流量通入到反应釜中进行反应，使得每个进液管出口端的溶液局部反应结晶条件不同，从而可以持续制备出均匀分布的具有多种一次颗粒形态的二次颗粒。该二次颗粒成品制备成最终的电池后，因其兼具有不同一次颗粒形态的优势，从而可以大幅提高电池的综合性能。
本发明实施例还提供了一种多结晶形态的三元前驱体，其采用上述多结晶形态的三元前驱体的制备方法制备得到，其由多种结晶形态的一次颗粒组成，其综合各形态的优点，补足相互短板，实现三元前躯体综合性能的提高。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种多结晶形态的三元前驱体及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供了一种多结晶形态的三元前驱体的制备方法，其包括：
将包含镍离子、钴离子和锰离子的金属盐溶液与液碱溶液、氨水溶液一并通入到反应釜中混合反应；
其中，反应釜具有多个用于通入金属盐溶液的进液管，多个进液管通入金属盐溶液的流量不同。
现有技术中，三元电池正极材料的前驱体通常为d50达到2～25μm的粉末状球形颗粒，业内称之为二次颗粒。而二次颗粒则是由若干纳米级的一次颗粒堆积而成，一次颗粒长度为10～1000nm，其形态受结晶条件影响，分为茸状、细针状、纺锤状、条状、板状、片状、棒状、花状等。不同一次颗粒形态对于最终的电性能影响表现出明显的偏好，例如：细针状一次颗粒表现出较好的倍率性能，但容量偏低；板状一次颗粒表现出较好安全性能，但倍率偏低；片状一次颗粒表现出较好的容量性能，但循环偏低等等。然而，传统的制备工艺中，通过控制反应釜内的温度、氨浓度、搅拌、温度、固含量、流量、ph来实现三元前躯体的正常制备，产出的一次颗粒形态比较单一。这样最终制备成电池后，将受自身的优劣势影响，只能适用于某特定消费领域，对于不同应用方向的产品，产品相互之间需要重新进行原料开发和工艺适配，从而增加了研发和生产成本。
针对上述问题，本发明实施例将金属盐溶液经由多个进液管，采用不同流量通入到反应釜中进行反应，使得每个进液管出口端的溶液局部反应结晶条件不同，从而可以持续制备出均匀分布的具有多种一次颗粒形态的二次颗粒。该二次颗粒成品制备成最终的电池后，因其兼具有不同一次颗粒形态的优势，从而可以大幅提高电池的综合性能。
进一步地，本发明实施例主要针对镍钴锰三元正极材料的制备，其采用的金属盐溶液中至少包含镍离子、钴离子和锰离子三种金属离子。金属盐溶液是将镍盐、钴盐、锰盐与水混合得到的。这里所指的镍盐、钴盐、锰盐指的是镍、钴、锰的水溶性盐，例如硝酸盐、硫酸盐、氯化物等。优选地，金属盐溶液的金属离子浓度为30～160g/l，通入金属盐溶液的流量为200～1000l/h。发明人经过自身创造性劳动发现，采用上述浓度和流量范围，反应结晶的效果较好，利于得到性能较佳的三元前驱体。
其中，进液管包括第一进液管，第一进液管通入金属盐溶液的流量为200～300l/h；优选地，第一进液管通入金属盐溶液的流量为200～280l/h。金属液溶液在该流量范围内时，得到的一次颗粒形态主要为板状。
此外，进液管还可以包括第二进液管，第二进液管通入金属盐溶液的流量为300～400l/h；优选地，第二进液管通入金属盐溶液的流量为320～380l/h。金属液溶液在该流量范围内时，得到的一次颗粒形态主要为片状。
进液管还可以包括第三进液管，第三进液管通入金属盐溶液的流量为400～700l/h；优选地，第三进液管通入金属盐溶液的流量为420～680l/h。金属液溶液在该流量范围内时，得到的一次颗粒形态主要为细针状。
进液管还可以包括第四进液管，第四进液管通入金属盐溶液的流量为700～1000l/h；优选地，第四进液管通入金属盐溶液的流量为720～1000l/h。金属液溶液在该流量范围内时，得到的一次颗粒形态主要为茸状。
值得注意的是，此处所说的“第一、第二、第三、第四”仅从金属盐溶液的流量范围进行分类，并不强调其结构上的差异。同时，每一种类型的进液管，不限定为一根，可以为两根或更多。例如，第一进液管的数量可以为多个，多个第一进液管的流量范围均在200～280l/h。第二进液管、第三进液管和第四进液管同理。此外，四种进液管也并不要求同时存在，根据实际需求，也可以选择其中的两种或三种。例如，反应釜中可以仅包含第一进液管和第三进液管两种，得到的一次颗粒主要板状和细针状两种形态。
进一步地，本发明实施例中，金属盐溶液与液碱溶液、氨水溶液混合反应时，温度为40～80℃，ph为10～13，氨浓度为2～30g/l；优选地，液碱溶液为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的至少一种，液碱溶液的浓度为10％～35％；优选地，氨水溶液的浓度为10％～30％。在进行反应时，液碱溶液的流量不作具体限定，需要根据ph的变化随时调整，以保证ph为10～13。同时，氨水溶液的流量也不作具体限定，需要根据氨浓度的变化随时调整，以保证氨浓度为2～30g/l。
此外，在通入金属盐溶液、液碱溶液和氨水溶液时，还可以通入掺杂离子溶液一并混合反应。优选地，掺杂离子溶液中，用以掺杂的金属离子包括镁离子、铝离子、锆离子、钛离子和钨离子中的至少一种。掺杂离子溶液的浓度为0.1～50g/l，根据情况，可以另设进液管单独通入到反应釜中，也可以先与金属盐溶液混合，再随金属盐溶液一并通入到反应釜中。可选地，在进行混合反应时，向反应釜中通入氮气，氮气的流量为100～1000l/h。
本发明实施例还提供了一种多结晶形态的三元前驱体，其采用上述多结晶形态的三元前驱体的制备方法制备得到，其由多种结晶形态的一次颗粒组成，其综合各形态的优点，补足相互短板，实现三元前躯体综合性能的提高。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本发明实施例提供了一种多结晶形态的三元前驱体，其制备方法包括：
s1.将硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰按照金属摩尔比92:6:2的配比溶解于纯水中并混匀，得到金属盐溶液。其中，金属盐溶液的金属离子浓度为80g/l。
将硝酸铝、硝酸镁和硝酸锆溶于水中，配制成掺杂离子溶液。其中，掺杂金属离子的浓度为0.5g/l。
配制浓度为10％的氨水溶液。
配制浓度为35％的氢氧化钠溶液。
s2.在洁净10m3反应釜内通过自动化plc控制系统定量加入上述氨水溶液、氢氧化钠溶液和纯水作为底液，最后液位到达溢流口处，氨浓度控制15±0.5g/l，ph控制11±0.05，温度60±2℃，搅拌转速260rpm/min。
同时，将上述金属盐溶液、掺杂离子溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液通入到反应釜内进行共沉淀反应，并且通入纯度≥99.99％的氮气。
其中，金属盐溶液通过4根进液管通入，流量分别为250l/h，350l/h，600l/h和900l/h。氢氧化钠溶液和氨水溶液的流量分别由ph和氨浓度变化进料并调整，氮气流量800l/h。反应过程，进行固液分离，固体返回反应釜内继续长大，清液排入母液槽等待后续处理。当固体颗粒的粒度长大到20.5±0.5μm后，停止反应，得到多结晶形态的三元前驱体。
实施例2
本发明实施例提供了一种多结晶形态的三元前驱体，其制备方法包括：
s1.将氯化镍、硫酸钴和硫酸锰按照金属摩尔比90:6:4的配比溶解于纯水中并混匀，得到金属盐溶液。其中，金属盐溶液的金属离子浓度为100g/l。
将硝酸铝、硝酸镁和氯化钛溶于水中，配制成掺杂离子溶液。其中，掺杂金属离子的浓度为50g/l。
配制浓度为30％的氨水溶液。
配制浓度为21％的氢氧化钾溶液。
s2.在洁净10m3反应釜内通过自动化plc控制系统定量加入上述氨水溶液、氢氧化钠溶液和纯水作为底液，最后液位到达溢流口处，氨浓度控制25±0.5g/l，ph控制12±0.05，温度50±2℃，搅拌转速300rpm/min。
同时，将上述金属盐溶液、掺杂离子溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液通入到反应釜内进行共沉淀反应，并且通入纯度≥99.99％的氮气。
其中，金属盐溶液通过4根进液管通入，流量分别为220l/h，380l/h，650l/h和950l/h。氢氧化钾溶液和氨水溶液的流量分别由ph和氨浓度变化进料并调整，氮气流量500l/h。反应过程，进行固液分离，固体返回反应釜内继续长大，清液排入母液槽等待后续处理。当固体颗粒的粒度长大到18.0±0.5μm后，停止反应，得到多结晶形态的三元前驱体。
实施例3
本发明实施例提供了一种多结晶形态的三元前驱体，其制备方法包括：
s1.将硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰按照金属摩尔比94:3:3的配比溶解于纯水中并混匀，得到金属盐溶液。其中，金属盐溶液的金属离子浓度为120g/l。
配制浓度为25％的氨水溶液。
配制浓度为20％的氢氧化钠溶液。
s2.在洁净10m3反应釜内通过自动化plc控制系统定量加入上述氨水溶液、氢氧化钠溶液和纯水作为底液，最后液位到达溢流口处，氨浓度控制5±0.5g/l，ph控制10.5±0.05，温度45±2℃，搅拌转速250rpm/min。
同时，将上述金属盐溶液、掺杂离子溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液通入到反应釜内进行共沉淀反应，并且通入纯度≥99.99％的氮气。
其中，金属盐溶液通过4根进液管通入，流量分别为280l/h，360l/h，480l/h和740l/h。氢氧化钠溶液和氨水溶液的流量分别由ph和氨浓度变化进料并调整，氮气流量1000l/h。反应过程，进行固液分离，固体返回反应釜内继续长大，清液排入母液槽等待后续处理。当固体颗粒的粒度长大到16.5±0.5μm后，停止反应，得到多结晶形态的三元前驱体。
对比例1
本对比例提供了一种三元前驱体，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于，金属盐溶液完全以350l/h的流量通入到反应釜中。
对比例2
本对比例提供了一种三元前驱体，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于，金属盐溶液完全以600l/h的流量通入到反应釜中。
对比例3
本对比例提供了一种三元前驱体，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于，金属盐溶液完全以250l/h的流量通入到反应釜中。
试验例
采用实施例1～3所提供的多结晶形态三元前驱体和对比例1～3所提供的三元前驱体，按照同样的方法，制备成电池正极材料，对其容量、倍率保持率和循环保持率进行测试，测试结果如表1所示。
表1.测试结果
由表1可以看出，片状形态的一次颗粒(对比例1)，具有较好的容量，但倍率保持率和循环保持率较差。细针状形态的一次颗粒(对比例2)，具有较好的倍率保持率和循环保持率，但容量较低。而本发明实施例所提供的多结晶形态的三元前驱体，则结合了不同结晶形态的优点，即拥有较高的容量，也拥有较好的倍率保持率和循环保持率。
综上所述，本发明实施例提供一种多结晶形态的三元前驱体的制备方法，该制备方法的操作简单方便，对设备要求不高，其将金属盐溶液经由多个进液管，采用不同流量通入到反应釜中进行反应，使得每个进液管出口端的溶液局部反应结晶条件不同，从而可以持续制备出均匀分布的具有多种一次颗粒形态的二次颗粒。该二次颗粒成品制备成最终的电池后，因其兼具有不同一次颗粒形态的优势，从而可以大幅提高电池的综合性能。
本发明实施例还提供了一种多结晶形态的三元前驱体，其采用上述多结晶形态的三元前驱体的制备方法制备得到，其由多种结晶形态的一次颗粒组成，其综合各形态的优点，补足相互短板，实现三元前躯体综合性能的提高。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。