一种纳米石墨烯及其制备方法、应用和制备太阳能集热管的方法与流程

本发明属于纳米石墨烯的制备应用技术领域，具体涉及一种纳米石墨烯及其制备方法、应用和制备太阳能集热管的方法。

背景技术：

太阳光谱选择性吸收涂层是太阳能光热利用领域的核心材料技术之一。首先，利用纳米材料的优异光热转换性能可有效提高太阳能光热转换效率。在二氧化硅中添加硫化铜可使复合相变材料的光热转换性能得到显著提升。在导热油中添加不同种类和不同质量分数的固体颗粒有助于提高其光热转换特性，石墨-油和铜箔-油显示出良好的光热转换性能。硫化铅/凹凸棒石复合材料的光热转换能力强于体相pbs；对波长300－2500nm的太阳光有比体相pbs更高的吸收率；复合材料中的pbs比体相pbs的电子跃迁能带更宽；材料密度远低于体相pbs，可以在同等厚度下覆盖更大的面积。然而，纳米材料吸光率对太阳能集热管光热转换作用的研究鲜有公开报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种纳米石墨烯及其制备方法、应用和制备太阳能集热管的方法，制备的纳米石墨烯具有良好的吸光性能，可作为吸光剂应用在太阳能集热管上。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种纳米石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

1)在冰水浴的条件下，将硫酸和磷酸以玻璃棒引流的方式与石墨粉混合，控制反应温度在0～4℃，持续搅拌反应1～2h；其中，硫酸与磷酸的质量比为9：1；

2)向步骤1)制得的混合溶液加入高锰酸钾，控制反应温度在0～7℃，边加边搅拌，持续搅拌1～2h，后升温至35～40℃，持续搅拌0.5～1h；其中，石墨粉与高锰酸钾的质量比为1：3；

3)向步骤2)制得的混合溶液中滴入去离子水，将温度升至85～98℃，持续反应1～2h后，加入双氧水，这时烧杯中会有金黄色出现，即为氧化石墨溶液；

4)对步骤3)制得的氧化石墨溶液进行洗涤离心，直至溶液呈中性，后将沉淀物取出，蒸发干燥，获得氧化石墨粉；

5)将制得的氧化石墨粉制成氧化石墨溶液，超声处理后，得到氧化石墨烯溶液；

6)向氧化石墨烯溶液中加入柠檬酸三钠，升温至80～90℃，搅拌反应5～6.5h，将得到的产物洗涤离心，直至离心得到的上清液ph达到中性；最后将沉淀物取出，蒸发干燥，得到亮银色的石墨烯薄层，即为纳米石墨烯。

进一步，步骤3)中加入双氧水的浓度为10％～30％。

进一步，步骤4)中的洗涤采用浓度为5％～8％的盐酸洗涤，再用去离子水反复洗涤数次。

进一步，步骤6)中的洗涤为依次用无水乙醇和去离子水交替洗涤。

本发明的制备方法制得的纳米石墨烯，表面存在褶皱，片层透明。

本发明制备的纳米石墨烯作为吸光剂的应用。

本发明制备的纳米石墨烯作为吸光剂制备太阳能集热管的应用。

本发明的纳米石墨烯在制备太阳能集热管时，具体的制备方法为将纳米石墨烯制作为致密的纳米涂层，涂覆于太阳能集热管表面上。

进一步，将纳米石墨烯酸化处理，将纳米石墨烯的ph调节为4。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明公开的纳米石墨烯的制备方法，在冰水浴的条件下，采用引流的方式将强酸与石墨粉混合，可以减少剧烈混合引起的溅溢和反应温度过高造成的人身伤害，是一种很安全的方法；将强酸分子插入到石墨粉层间，修饰其表面含氧官能团，使石墨粉层间距增大，为添加强氧化剂氧化做准备；利用高锰酸钾和浓硫酸的强氧化性氧化石墨粉，修饰其中羟基和羧基等，改变其分子间作用力，增添石墨粉的沁水性，使其能更加方便能溶解于水中，冰水浴的目的主要是保证实验进行的安全性以及控制试验过程的反应速度；使用柠檬酸三钠作为氧化石墨烯的还原剂，安全无毒，绿色环保，在水中溶解性能好，能够随水温升高而增加，有助于还原反应的进行。

进一步，采用浓度为5％～8％的盐酸洗涤氧化石墨溶液，保持氧化石墨的膨胀和亲水性，浓度太高了会发生强烈反应，破坏纳米石墨烯的结构。

进一步，用去离子水洗涤至ph达到中性，是为了使样品检测时硫酸根离子和或磷酸根离子不出现，主要目的是为了不对干燥箱造成损害。

本发明制备的纳米石墨烯，经扫描电镜分析，看到制备的石墨烯表面平整，片层存在褶皱，且片层透明度很高。

本发明制备的纳米石墨烯存在褶皱，具有较好的吸光性，可作为吸光剂使用，特别是在可以应用在太阳能集热管上。

本发明公开的纳米石墨烯制备太阳能集热管的方法，将纳米石墨烯制作为致密的纳米涂层，涂覆于太阳能集热管表面上，利用纳米石墨烯的吸光性，提高了太阳能集热管的集热效率。

进一步，将纳米石墨烯酸化处理，将纳米石墨烯的ph调节为4，提高石墨烯的吸光率，进而大大提高太阳能集热管的集热效率。

附图说明

图1为被双氧水氧化后的氧化石墨溶液照片；

图2为离心得到的上清液和稀释的氧化石墨沉淀照片；

图3为薄层状的石墨烯照片；

图4为石墨烯的sem图；图4a为在倍数为7.13kx下石墨烯的sem图，图4b为在倍数为5.56kx下石墨烯的sem图；

图5为石墨烯和石墨的吸附量随亚甲基蓝溶液初始浓度变化曲线；

图6为石墨烯和石墨对溶液吸附量随其投加量的变化曲线；

图7为石墨烯和石墨对亚甲基蓝溶液吸附量随ph值的变化曲线。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明用到的实验仪器有烧杯、磁力搅拌器、超声波清洗仪、电子天平、可见光分光光度计、真空干燥箱等，制备过程中所用到的各种试剂有：石墨粉、高锰酸钾、过氧化氢、磷酸、无水乙醇、硫酸、盐酸、去离子水、柠檬酸三钠等。

实施例1

本发明的纳米石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

(1)量取82.8ml的硫酸、9.2ml的磷酸、40ml的过氧化氢、4g的石墨粉和12g的高锰酸钾；

(2)将干燥好的250ml烧杯置于冰水浴中，并放入磁力搅拌器中，将称量好的硫酸和磷酸以玻璃棒引流的方式加入烧杯中，将体系温度控制在1℃，让其搅拌，混合均匀；

(3)向烧杯中缓慢的加入4g石墨粉，持续搅拌1h；

(4)将温度控制在2℃，在烧杯中分次缓慢加入高锰酸钾，加入的时间为2h，持续搅拌2h；接下来将体系转移到35℃水浴中，持续搅拌反应30min；

(5)在烧杯中缓慢滴入去离子水，将体系温度缓慢升至85℃，持续反应1h；

(6)在烧杯中加入10％的双氧水用来氧化剩余的石墨，这时烧杯中会有金黄色出现，即为氧化石墨溶液；

(7)趁热进行离心，用离心管取出上层滤液，将上层滤液倒入废液桶中，然后用5％的hcl洗涤离心剩余的氧化石墨溶液多次，用去离子水持续洗涤离心多次，直至上层滤液ph达到中性为止；

(8)取出沉淀物，放入到蒸发皿中，再在干燥箱中干燥，获得氧化石墨；

(9)将300mg研磨好的氧化石墨放入到烧杯中，然后逐滴加入去离子水利用磁力搅拌器进行搅拌，颜色显现出咖啡色；

(10)搅拌均匀进行超声，得到稳定的分散液，即氧化石墨烯溶液；将烧杯放入到磁力搅拌器中，先进行冰浴30min；

(11)然后将体系温度升至90℃，分次缓慢加入4g柠檬酸三钠，在温度为90℃下进行充分搅拌并反应6h，将得到反应产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤，直至离心得到的上清液ph达到中性为止；

(12)将得到的沉淀物取出放入蒸发皿，并置于干燥箱中干燥20h，得到亮银色的石墨烯薄层，最后将薄层石墨烯剪碎、研磨成粉末，即为纳米石墨烯粉。

实施例2

本发明的纳米石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

(1)量取31.5ml的硫酸、3.5ml的磷酸、10ml的过氧化氢、1.5g的石墨粉和4.5g的高锰酸钾；

(2)将干燥好的烧杯置于冰水浴中，现将硫酸以玻璃棒引流的方式加入烧杯中，再将磷酸以玻璃棒引流的方式加入烧杯中，控制体系温度在2℃；

(3)继续向烧杯中加入1.5g石墨粉，继续搅拌，反应1h；

(4)在烧杯中分次缓慢加入4.5g高锰酸钾，加入高锰酸钾的时间为1h，维持体系温度在5℃，反应2h，接下来将体系转移到38℃的水浴中持续搅拌反应30min；其中，高锰酸钾加入的时候一定要缓慢，防止硫酸溅出烧杯；

(5)向烧杯中缓慢滴入去离子水，对体系进行稀释，将体系温度缓慢升至90℃，反应1h；

(6)加入10ml的30％浓度的过氧化氢，反应10min，混合物变成金黄色，即为氧化石墨；

(7)趁热进行离心，用离心管取出上层滤液，将上层滤液倒入废液桶中，然后用7％的hcl洗涤离心剩余的氧化石墨溶液多次，用去离子水持续洗涤离心多次，直至上层滤液ph达到中性为止；

(8)取出沉淀放入蒸发皿中，将其置于干燥箱中进行干燥24h，然后将干燥后的物质进行研磨，获得氧化石墨；

(9)用电子天平称量研磨后的氧化石墨250mg，放入干燥的500ml烧杯中，缓慢加入250ml去离子水进行搅拌，得到氧化石墨溶液，颜色显现出咖啡色；

(10)接下来对氧化石墨溶液进行超声处理，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液；

(11)然后将盛放氧化石墨烯溶液的烧杯放入到磁力搅拌器中，进行水浴搅拌30min，然后向烧杯中分次缓慢加入5g柠檬酸三钠，加入时间为2h，将温度缓慢上升至80℃，在温度为80℃下进行充分搅拌并反应5h；将得到的产物依次用无水乙醇和去离子水交替洗涤，直至离心得到的上清液ph达到中性为止；

(12)将得到的沉淀放入器皿中，在真空干燥箱中干燥20h，设置温度不能超过57℃，干燥后得到亮银色的薄层石墨烯，最后将薄层石墨烯剪碎、研磨成粉末，即为纳米石墨烯粉。

实施例3

本发明的纳米石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

(1)量取54.9ml的硫酸、6.1ml的磷酸、20ml的过氧化氢、2.8g的石墨粉和8.4g的高锰酸钾；

(2)将干燥好的烧杯置于冰水浴中，现将硫酸以玻璃棒引流的方式加入烧杯中，再将磷酸以玻璃棒引流的方式加入烧杯中，控制体系温度在4℃；

(3)继续向烧杯中加入2.8g石墨粉，继续搅拌，反应2h；

(4)在烧杯中分次缓慢加入8.4g高锰酸钾，加入高锰酸钾的时间为2h，维持体系温度在7℃，边添加边搅拌，接下来将体系转移到40℃的水浴中持续搅拌反应1h；其中，高锰酸钾加入的时候一定要缓慢，防止硫酸溅出烧杯；

(5)向烧杯中缓慢滴入去离子水，对体系进行稀释，将体系温度缓慢升至98℃，反应2h；

(6)加入20ml的20％浓度的过氧化氢，反应10min，混合物变成金黄色，即为氧化石墨；

(7)趁热进行离心，用离心管取出上层滤液，将上层滤液倒入废液桶中，然后用8％的hcl洗涤离心剩余的氧化石墨溶液多次，用去离子水持续洗涤离心多次，直至上层滤液ph达到中性为止；

(8)取出沉淀放入蒸发皿中，将其置于干燥箱中进行干燥24h，然后将干燥后的物质进行研磨，获得氧化石墨；

(9)用电子天平称量研磨后的氧化石墨250mg，放入干燥的500ml烧杯中，缓慢加入250ml去离子水进行搅拌，得到氧化石墨溶液，颜色显现出咖啡色；

(10)接下来对氧化石墨溶液进行超声处理，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液；

(11)然后将盛放氧化石墨烯溶液的烧杯放入到磁力搅拌器中，进行水浴搅拌30min，然后向烧杯中分次缓慢加入5g柠檬酸三钠，加入时间为2h，将温度缓慢上升至85℃，在温度为85℃下进行充分搅拌并反应5h；将得到的产物依次用无水乙醇和去离子水交替洗涤，直至离心得到的上清液ph达到中性为止；

(12)将得到的沉淀放入器皿中，在真空干燥箱中干燥20h，设置温度不能超过57℃，干燥后得到亮银色的薄层石墨烯，最后将薄层石墨烯剪碎、研磨成粉末，即为纳米石墨烯粉。

测得实施例1～3所制备的石墨烯粒径为100～500nm。实施例1～3所有过程必须在搅拌下进行，整个实验反应过程差不多需要8h，洗涤过程大概需要2-3h，比现有的hummers法反应速度快，节省时间，效率高。步骤(6)操作完成，最终得到金黄色的溶液，再用盐酸和去离子水洗涤离心的过程中，溶液变得越来越粘稠，颜色由开始的金黄色变成棕黄色，酸性慢慢变小，沉淀有变黑的趋势。氧化石墨在洗涤离心的过程中，未出现憎水现象，这是因为氧化石墨官能团大多都是亲水的。

实验步骤的作用分析

第(1)步的作用是为实验开始做好准备并准备好冰水浴。第(2)、(3)步的作用是将强酸分子插入到石墨粉层间，修饰其表面含氧官能团，使石墨粉层间距增大，为添加强氧化剂氧化做准备。第(4)步的作用是利用高锰酸钾和浓硫酸的强氧化性氧化石墨粉，修饰其中羟基和羧基等，改变其分子间作用力，增添石墨粉的沁水性，使石墨粉能更加方便能溶解于水中，这里的控制温度，是hummers法所要求，作用是将石墨粉处于冰水浴中，可以使氧化剂更加的融入到其中，冰水浴的目的主要是保证实验进行的安全性以及控制试验过程的反应速度。第(5)步加入去离子水的目的为降低酸性，降低ph，为下一步实验工作做准备。第(6)步加入双氧水是为了除去剩余的氧化剂。第(7)、(8)步的作用是将制备好的氧化石墨进行提取，加入5％～8％的盐酸是为了保持氧化石墨的膨胀和亲水性，用去离子水洗涤至ph达到中性，是为了使样品检测时硫酸根离子和或磷酸根离子不出现，主要目的是为了不对干燥箱造成损害。

制备氧化石墨的过程中，在温度为85～98℃下给混合物中加入h2o2，导致溶液颜色由棕色变为亮黄色，见图1所示。将获得的氧化石墨溶液用盐酸和去离子水交替洗涤离心数次，再用去离子水将溶液洗涤离心直至ph达到中性，离心获得的上清液呈淡黄色，用去离子水稀释离心后的氧化石墨沉淀为棕黄色，如图2所示。用无水乙醇洗涤还原后的氧化石墨烯时，样品呈现碎末状不溶于无水乙醇，需充分搅拌才不会形成沉淀，用去离子水洗涤时化为溶液，离心后得到上清液及黏稠状的沉淀都为亮黑色。将离心得到的沉淀滤饼干燥后，得到的石墨烯薄层为亮银色，如图3所示。

对制备获得的纳米石墨烯做了扫描电镜分析来检测其表面性能。在使用扫描电镜仪器之前，需要将石墨烯粉末涂抹在样品盘上进行制样，对试样进行喷金处理能使试样观察的更细致，在密封室中充满氮气时达到理想真空状态以隔绝空气，避免空气中的悬浮物质将样品污染，然后将样品盘放入样品台。由图4a得知，在倍数为7.13kx下，石墨烯表面平整，很显然能观察到氧化还原石墨烯存在褶皱结构。而在放大倍数为5.56kx下，能够更为直观见到氧化还原石墨烯的褶皱分层为单层结构。特别是图4b中，可以看出片层比较完整，片层透明度很高，还原状态很理想，在微米条件下，片层存在褶皱，可以说明氧化石墨烯已经被还原剂还原为石墨烯。石墨烯表面的片层结构越是显著，表面越是皱褶多，它的吸光性能也就越显著。

对所制备获得的纳米石墨烯，采用可见分光光度计可以定性和定量分析样品的成分，依据样品的吸收光谱可分析样品的成分、结构及样品物质间的相互作用，而吸收光谱是入射光中的光子被物质所吸收发生的分子和电子跃迁的结果。本次实验采用上海菁华科技仪器有限公司722n型可见光分光光度计，可以测量波长范围为:190～1100nm。

分别称量多份20mg的石墨烯/石墨放入150ml的锥形瓶中，量取100ml不同浓度的mb溶液(1mg/l、2mg/l、3mg/l、4mg/l和5mg/l)分别加入以上准备的锥形瓶中，充分摇匀使石墨烯/石墨分散在mb溶液中，在ph为6，温度20℃的条件下，放在恒温磁力搅拌器中搅拌，离心取上清液，使用可见光分光光度计测量其吸光度，计算吸附量，得到石墨烯和石墨的吸附量随mb溶液初始浓度变化曲线，如图5所示。由图5可知，在mb溶液浓度为1～5mg/l时，石墨烯随初始溶液浓度增加，其吸附量快速增加，吸附量曲线呈直线上升，而石墨的吸附量先随mb溶液浓度增加而上升，在3mg/l时出现折点逐渐趋于平衡。进行对比得知，石墨烯比石墨的吸附效果更好，这是由于将石墨通过氧化还原法制备得到的石墨烯具有较大的比表面积，使吸附位点增多。

分别称量不同质量的石墨烯和石墨(10mg、20mg、30mg、40mg和50mg)放入150ml锥形瓶中，量取100ml浓度为3mg/l的mb溶液分别加入锥形瓶中，调节mb溶液的ph为6，保持溶液温度为20℃，将锥形瓶放在恒温磁力搅拌器中搅拌120min，离心并取上清液，通过可见光分光光度计测量石墨和石墨烯的吸光度，计算它们的吸附量，得到石墨烯和石墨对溶液吸附量随其投加量的变化曲线，如图6。由图6可知，随着石墨和石墨烯投加量增加，它们的吸附量出现波动，当石墨烯投加量为40mg时吸附量达到最大，然后曲线出现回落。这主要是因为在mb溶液浓度一定时，当石墨烯投入量为40mg时，石墨烯表面会布满mb溶液，使mb分子与石墨烯吸附位点结合简单容易，随着石墨烯投加量增加，用来吸附mb分子的位点随之增加，在mb浓度没有变化的条件下出现峰值。石墨吸附量随投加量增加而增加，它的增加较为缓慢，在40mg投加量处出现回落。经比较发现，石墨烯对mb溶液的吸附效果更强。石墨烯的最佳投入量为40mg。

分别称量5份20mg的石墨烯和石墨放入150ml锥形瓶中，量取100ml浓度为3mg/l的mb溶液分别加入锥形瓶中，用稀hcl和naoh溶液调节mb溶液的ph值分别为2、4、6、8和10。将搅拌器放入锥形瓶中搅拌120min，离心后取上清液，用可见光分光光度计测量其吸光度，并计算吸附量，给出石墨烯和石墨对mb溶液吸附量随ph值的变化曲线，见图7。由图7可知，当溶液ph值从2增大到10时，石墨烯和石墨对mb溶液的吸附量先增大后减小，当ph值为4时，石墨烯和石墨的吸附曲线出现峰值，达到最大。当ph值大于4时，石墨烯和石墨的吸附曲线先缓慢下降。这主要是因为ph值对石墨烯和石墨表面电荷存在影响，促使石墨烯和石墨对mb溶液作用发生变化所致。由于mb溶液中存在的oh^-与mb分子抢夺吸附位点，造成石墨烯和石墨对mb分子的吸附量减少。当ph值为2时，mb溶液中存在大量h离子和mb分子争夺吸附位点，使石墨烯和石墨表面对mb分子的吸附量减小。当ph值为4时，石墨烯和石墨表面带负电荷，而mb溶液为阳离子染料，石墨烯和石墨由于静电作用对mb分子有较好的吸附作用。因此，在ph＝4时，石墨烯和石墨的吸附效果最佳。

从以上分析得出，本发明制备的纳米石墨烯具有较高的吸光率，可作为吸光剂使用。将制备的纳米石墨烯制作成致密的纳米涂层，然后涂覆于太阳能集热管表面上，提高了集热效率。更优地是，将石墨烯提前酸化处理，将其ph调节为4后，集热效率可大大提高。