碳纤维/纳米纤维协同强韧陶瓷基复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及陶瓷基复合材料技术领域，具体涉及一种碳纤维/纳米纤维协同强韧陶瓷基复合材料及其制备方法。

背景技术：

先进陶瓷基复合材料被认为是航空航天领域，在高温、强气流冲刷、腐蚀和高应力振动载荷等服役环境下，较理想的热结构材料之一。碳纤维增强陶瓷基复合材料是采用高强度、高弹性的碳纤维增强陶瓷基体，兼具了碳纤维良好的高温力学性能和陶瓷基体的高温抗氧化性能，在航空航天热结构部件中得到广泛应用，在战略导弹、多用途导弹的喷管以及航天飞机热防护系统、固体火箭发动机导流管等领域也展现出广阔的应用前景，除此之外还应用于核聚变第一壁、液体火箭发动机、导弹端头帽及卫星窗框等。然而，陶瓷基体脆性大易产生裂纹乃至断裂导致材料失效，陶瓷基复合材料结构件的深度应用与材料装备的需求发展，迫切需要该材料强度和韧性力学性能的提升。

通过在陶瓷基复合材料中加入颗粒、晶须及纤维等改性，能够抑制裂纹的扩展进而达到补强增韧目的，是获取材料优良性能行之有效的方法。随着纳米材料的发展，其改性复合材料领域也是近年来研究的热点。

中国专利cn101284423b公开了一种碳纳米管/碳纤维多尺度混杂复合材料的制备方法，该方法采用超声波辅助电化学沉积的方法制备纳米复合纤维预制体，然后，在超声波和直流电场的双重作用下，按照复合材料液体模塑工艺(lcm)成型，如树脂传递模塑(rtm)、树脂膜熔渗(rfi)，使碳纳米管分散并沿电场方向取向，制得多尺度混杂复合材料；随后中国专利cn104327454b又公开了一种碳纳米管/连续纤维混杂增强复合材料的制备方法,该方法通过将表面活化的碳纤维浸入表面吸附胺甲基化聚丙烯酞胺阳离子的碳纳米管分散体系得到预制体，与树脂基体复合，提升复合材料弯曲性能、层间剪切强度和玻璃化转变温度。上述专利，采用化学沉积与化学接枝等方法无法避免高温、试剂对碳纤维本征性能的损伤，且难以实现对碳纳米管含量与分布的控制。

中国专利申请cn107673773a公开了一种石墨烯改性炭纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，通过水热化学还原法将氧化石墨烯引入炭纤维预制体，再利用化学气相渗透工艺制备石墨烯改性碳纤维增强碳化硅复合材料，该方法一定程度上实现对石墨烯材料形貌和结构的控制，但是该方法在实际生产中对设备要求较高，针对大型件、规模化生产不具优势。

中国专利申请cn107686366a公开了一种纳米线和晶须协同增韧陶瓷基复合材料的制备方法，该方法通过在凝胶注模晶须预制体原位生长纳米线获取多孔预制体进而致密化制备陶瓷基复合材料的方法，该方法适合大型、异型复杂构件的生产，但是纳米线、晶须受限于自身的长径比，因碳纤维连续长度的独特优势未能发挥而制约了材料的性能潜力。

因此发展连续纤维与晶须、纳米线等协同强韧陶瓷基复合材料制备工艺，使其发挥微、纳等多尺度优点，是提高陶瓷基复合材料性能的需要。

技术实现要素：

为克服现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种具有设备简单、工艺操控容易、成本低、可对掺杂纳米纤维含量、分布进行控制，利于大规模工业化生产的碳纤维/纳米纤维协同强韧陶瓷基复合材料及其制备方法，其技术方案如下：

一种碳纤维/纳米纤维协同强韧陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)碳纤维上浆前处理：前处理工作液为乙醇和水的混合溶液，前处理工作液置于浆料槽中，通过浆纱机，经风箱烘干，卷绕，制得呈压扁状的碳纤维束；

(2)浆液制备：在蒸馏水中分别加入纳米纤维、异丙醇、氧化淀粉、聚乙烯醇、油脂，异丙醇与纳米纤维的固体质量比为5:1～20:3，所述纳米纤维包括碳纳米管、sic纳米线中的一种或两种组合，混合超声分散均匀，制得浆液；

(3)碳纤维上浆：将步骤(1)中制得的碳纤维束穿过浆纱机，将步骤(2)中制得的浆液置于浆料槽中，打开风箱，通过浆纱机上浆，烘干卷绕备用；

(4)碳纤维后处理：对步骤(3)中制得的碳纤维进行微加捻处理，捻度为1～10捻/米；

(5)根据需要选择重复步骤(3)与步骤(4)2～10次；

(6)多尺度预制体制备：将步骤(5)制得碳纤维通过织机进行织造，制得多尺度预制体；

(7)复合材料制备：将步骤(6)制得的多尺度预制体进行陶瓷基体致密化，制得碳纤维/纳米纤维协同强韧陶瓷基复合材料。

优选地，步骤(1)中所述混合溶液的浓度为10～65％，所述浆料槽的温度为25～80℃，所述卷绕的速度为10～100m/min，所述烘干的温度为55～80℃。

优选地，步骤(2)中所述浆液的各组分重量百分比：碳纳米管0.1～10wt.％，sic纳米线0.1～10wt.％，聚乙烯醇0.1～3wt.％，氧化淀粉0.1～3wt.％，蒸馏水80～94wt.％，油脂0.01～2wt.％，异丙醇0.1～19wt.％。

优选地，步骤(6)中所述多尺度预制体的织造方法包括机织、针织、编织中的一种或多种，所述碳纤维的体积含量为15～80％。

优选地，所述陶瓷基体包括碳化硅陶瓷基体，或硅、硼、锆的多元复合陶瓷基体。

优选地，步骤(7)中所述陶瓷基体致密化的方法包括反应熔渗法、化学气相渗透法、先驱体浸渍裂解法中一种或任意组合。

优选地，所述反应熔渗法：将硅粉15～35wt.％、硅化锆粉35～65wt.％、碳化硼粉10～25wt.％与三氧化二铝粉2～10wt.％混合球磨后烘干放入坩埚中，将步骤(6)制得的多尺度预制体埋入粉料中，置于高温炉反应，炉温为1500～2500℃，保温时间2～4h，期间氩气保护，升温与降温速度均为2～10℃/min。

优选地，所述化学气相渗透法：将多尺度预制体置于气相沉积炉内，抽真空至2～4kpa，通入流量为800～1500ml/min的氩气保护，以2～10℃/min的升温速度将炉温升至800～2000℃，然后通入流量为100～300ml/min的氢气和4～12g/h的甲基三氯硅烷，调整反应室压力至3～10kpa，沉积时间20～40h,停止通气，使炉温自然降温至室温。

优选地，所述先驱体浸渍裂解法：将多尺度预制体浸渍于聚碳硅烷、二乙烯基苯按质量比1:1～5:2组成的混合液体，浸渍压力为4～15mpa，浸渍时间为1～3h，然后在100～300℃温度氩气保护下交联固化2～4h，800～1500℃温度氩气保护下交联固化2～6h，重复裂解2～7个周期。

一种利用上述制备方法之一制备的碳纤维/纳米纤维协同强韧陶瓷基复合材料。

本发明所获得的有益技术效果：

1)本发明解决了现有技术中同时引入多种纳米纤维存在的技术问题，与现有技术相比，本发明借助浆纱工艺同时引入多种纳米纤维，基本不损伤碳纤维性能，且纳米纤维含量、分布可控，设备简单、工艺操控容易，成本较低，适合规模化生产，特别是能够满足大型、异型结构件的量产；本发明为航空航天用结构与功能一体化材料的制备与设计提供新的思路；

2)本发明借助浆纱工艺，通过大量试验对工艺及参数进行设计在碳纤维上同时引入碳纳米管和sic纳米线，通过纺织成型构建多尺度预制体结构，然后经陶瓷基体致密化工艺，制备出碳纤维/纳米纤维协同强韧陶瓷基复合材料；

3)本发明通过碳纳米管、sic纳米线的引入可以改善复合材料的强度，碳纳米管引入在改善复合材料强度的同时因其卷曲的形貌改善复合材料的韧性，碳纤维、碳纳米管、sic纳米线协同发挥作用，综合提升复合材料的力学性能。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是实施例1制备的碳纤维/纳米纤维多尺度预制体微观形貌；

图2是实施例2制备的碳纤维/纳米纤维多尺度预制体微观形貌；

图3是实施例3制备的碳纤维/纳米纤维协同强韧碳化硅复合材料微观形貌；

图4是实施例4制备的碳纤维/纳米纤维协同强韧碳化硅复合材料改性前后力学性能对比图。

具体实施方式

以下将参照附图，通过实施例方式详细地描述本发明的技术方案。在此需要说明的是，对于这些实施例方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。

本文中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，单独存在b，同时存在a和b三种情况，本文中术语“/和”是描述另一种关联对象关系，表示可以存在两种关系，例如，a/和b，可以表示：单独存在a，单独存在a和b两种情况，另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”关系。

实施例1

一种碳纤维/纳米纤维协同强韧陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)碳纤维上浆前处理：前处理工作液为乙醇和水的混合溶液，混合溶液的浓度为65％，前处理工作液置于浆料槽中，浆料槽的温度为室温25℃，通过浆纱机，经风箱烘干，烘干的温度为65℃，卷绕，卷绕的速度为10m/min，制得呈压扁状的碳纤维束；

(2)浆液制备：在蒸馏水中分别加入纳米纤维、异丙醇、氧化淀粉、聚乙烯醇、油脂，异丙醇与纳米纤维的固体质量比为20:3，所述纳米纤维包括碳纳米管、sic纳米线，浆液的各组分重量百分比：碳纳米管0.5wt.％，sic纳米线1wt.％，聚乙烯醇2wt.％，氧化淀粉2wt.％，蒸馏水84wt.％，油脂0.5wt.％，异丙醇10wt.％，混合超声分散均匀，制得浆液；

(3)碳纤维上浆：将步骤(1)中制得的碳纤维束穿过浆纱机，将步骤(2)中制得的浆液置于浆料槽中，浆料槽的温度为室温25℃，打开风箱，通过浆纱机上浆，烘干卷绕备用，卷绕的速度为10m/min，烘干的温度为65℃；

(4)碳纤维后处理：对步骤(3)中制得的碳纤维进行微加捻处理，捻度为5捻/米；

(5)根据需要选择重复步骤(3)与步骤(4)5次；

(6)多尺度预制体制备：将步骤(5)制得碳纤维通过织机进行织造，采用机织的方法，织出平纹组织，制得多尺度预制体，其中，碳纤维的体积分数为45％，体积分数为碳纤维与经织造成型织物的体积比；

(7)复合材料制备：将步骤(6)制得的多尺度预制体采用化学气相渗透法进行碳化硅陶瓷基体致密化，将多尺度预制体置于气相沉积炉内，抽真空至3kpa，通入流量为1000ml/min的氩气保护，以6℃/min的升温速度将炉温升至1080℃，然后通入流量为200ml/min的氢气和8g/h的甲基三氯硅烷，调整反应室压力至6kpa，沉积时间30h,停止通气，使炉温自然降温至室温，制得碳纤维/纳米纤维协同强韧碳化硅复合材料。

上述方法制备一种碳纤维/纳米纤维协同强韧碳化硅基复合材料，如附图1所示，可以看到卷曲的碳纳米管与平直的sic纳米线。

实施例2

一种碳纤维/纳米纤维协同强韧陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)碳纤维上浆前处理：前处理工作液为乙醇和水的混合溶液，混合溶液的浓度为50％，前处理工作液置于浆料槽中，浆料槽的温度为45℃，通过浆纱机，经风箱烘干，烘干的温度为65℃，卷绕，卷绕的速度为40m/min，制得呈压扁状的碳纤维束；

(2)浆液制备：在蒸馏水中分别加入纳米纤维、异丙醇、氧化淀粉、聚乙烯醇、油脂，所述纳米纤维包括碳纳米管、sic纳米线，浆液的各组分重量百分比：碳纳米管2wt.％，sic纳米线0.1wt.％，聚乙烯醇3wt.％，氧化淀粉0.1wt.％，蒸馏水90wt.％，油脂0.1wt.％，异丙醇4.7wt.％，混合超声分散均匀，制得浆液；

(3)碳纤维上浆：将步骤(1)中制得的碳纤维束穿过浆纱机，将步骤(2)中制得的浆液置于浆料槽中，浆料槽的温度为45℃，打开风箱，通过浆纱机上浆，烘干卷绕备用，卷绕的速度为40m/min，烘干的温度为65℃；

(4)碳纤维后处理：对步骤(3)中制得的碳纤维进行微加捻处理，捻度为1捻/米；

(5)根据需要选择重复步骤(3)与步骤(4)2次；

(6)多尺度预制体制备：将步骤(5)制得碳纤维通过织机进行织造，采用针织的方法，制得多尺度预制体，碳纤维的体积含量为15％；

(7)复合材料制备：将步骤(6)制得的多尺度预制体采用先驱体浸渍裂解法进行碳化硅陶瓷基体致密化，将多尺度预制体浸渍于聚碳硅烷、二乙烯基苯按质量比1:1组成的混合液体，浸渍压力为10mpa，浸渍时间为2h，然后在200℃温度氩气保护下交联固化3h，1200℃温度氩气保护下交联固化4h，重复裂解5个周期，制得碳纤维/纳米纤维协同强韧碳化硅复合材料。

上述方法制备一种碳纤维/纳米纤维协同强韧碳化硅基复合材料，如附图2所示，可以看到较多的纳米纤维负载在碳纤维上。

实施例3

一种碳纤维/纳米纤维协同强韧陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)碳纤维上浆前处理：前处理工作液为乙醇和水的混合溶液，混合溶液的浓度为10％，前处理工作液置于浆料槽中，浆料槽的温度为80℃，通过浆纱机，经风箱烘干，烘干的温度为80℃，卷绕，卷绕的速度为100m/min，制得呈压扁状的碳纤维束；

(2)浆液制备：在蒸馏水中分别加入纳米纤维、异丙醇、氧化淀粉、聚乙烯醇、油脂，所述纳米纤维为碳纳米管，浆液的各组分重量百分比：碳纳米管0.2wt.％，sic纳米线0.8wt.％，聚乙烯醇2.3wt.％，氧化淀粉1.5wt.％，蒸馏水90wt.％，油脂0.2wt.％，异丙醇5wt.％，混合超声分散均匀，制得浆液；

(3)碳纤维上浆：将步骤(1)中制得的碳纤维束穿过浆纱机，将步骤(2)中制得的浆液置于浆料槽中，浆料槽的温度为80℃，打开风箱，通过浆纱机上浆，烘干卷绕备用，卷绕的速度为100m/min，烘干的温度为80℃；

(4)碳纤维后处理：对步骤(3)中制得的碳纤维进行微加捻处理，捻度为10捻/米；

(5)根据需要选择重复步骤(3)与步骤(4)10次；

(6)多尺度预制体制备：将步骤(5)制得碳纤维通过织机进行织造，织造方法采用三维编织机，制得多尺度预制体，碳纤维的体积含量为80％；

(7)复合材料制备：将步骤(6)制得的多尺度预制体采用反应熔渗法进行碳化硅陶瓷基体致密化，将硅粉28wt.％、硅化锆粉50wt.％、碳化硼粉15wt.％与三氧化二铝粉5wt.％混合球磨后烘干放入坩埚中，将步骤(6)制得的多尺度预制体埋入粉料中，置于高温炉反应，炉温为2000℃，保温时间3h，期间氩气保护，升温与降温速度均为5℃/min，制得碳纤维/纳米纤维协同强韧碳化硅复合材料。

在一个实施例中，步骤(7)复合材料制备：将步骤(6)制得的多尺度预制体采用反应熔渗法进行碳化硅陶瓷基体致密化，将硅粉15～35wt.％、硅化锆粉35～65wt.％、碳化硼粉10～25wt.％与三氧化二铝粉2～10wt.％混合球磨后烘干放入坩埚中，将步骤(6)制得的多尺度预制体埋入粉料中，置于高温炉反应，炉温为1500～2500℃，保温时间2～4h，期间氩气保护，升温与降温速度均为2～10℃/min，制得碳纤维/纳米纤维协同强韧碳化硅复合材料。

上述方法制备一种碳纤维/纳米纤维协同强韧碳化硅基复合材料，如附图3所示，陶瓷基体已经较为均匀填充在预制体的孔隙中。

实施例4

基于上述实施例1，本实施例的不同之处在于，步骤(7)中复合材料制备，碳化硅陶瓷基体致密化分为二个过程，第一个过程，先采用化学气相渗透法沉积碳化硅陶瓷基体10h，第二个过程，再浸渍于聚碳硅烷、二乙烯基苯混合液3个周期，制得碳纤维/纳米纤维协同强韧碳化硅复合材料，即改性cmc。对照组为不加碳纳米管和sic纳米线的碳化硅陶瓷基体(cmc)。

如附图4所示，采用本发明实施例4制备的通过碳纳米管、sic纳米线改性的碳纤维/纳米纤维协同强韧碳化硅复合材料与普通的碳纤维陶瓷基复合材料的力学性能相比，碳纳米管、sic纳米线改性的碳纤维/纳米纤维协同强韧碳化硅复合材料，力学性能明显增强，随碳纳米管和sic纳米线的引入，使复合材料的拉伸强度与断裂韧性明显上升。

实施例5

一种碳纤维/纳米纤维协同强韧陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)碳纤维上浆前处理：前处理工作液为乙醇和水的混合溶液，混合溶液的浓度为10～65％，前处理工作液置于浆料槽中，浆料槽的温度为室温～80℃，通过浆纱机，经风箱烘干，烘干的温度为55～80℃，卷绕，卷绕的速度为10～100m/min，制得呈压扁状的碳纤维束；

(2)浆液制备：在蒸馏水中分别加入纳米纤维、异丙醇、氧化淀粉、聚乙烯醇、油脂，浆液的各组分重量百分比：碳纳米管0.1～10wt.％，sic纳米线0.1～10wt.％，聚乙烯醇0.1～3wt.％，氧化淀粉0.1～3wt.％，蒸馏水80～94wt.％，油脂0.01～2wt.％，异丙醇0.1～19wt.％，混合超声分散均匀，制得浆液；

(3)碳纤维上浆：将步骤(1)中制得的碳纤维束穿过浆纱机，将步骤(2)中制得的浆液置于浆料槽中，浆料槽的温度为室温～80℃，打开风箱，通过浆纱机上浆，烘干卷绕备用，卷绕的速度为10～100m/min，烘干的温度为55～80℃；

(4)碳纤维后处理：对步骤(3)中制得的碳纤维进行微加捻处理，捻度为0～10捻/米；

(5)根据需要选择重复步骤(3)与步骤(4)2～10次；

(6)多尺度预制体制备：将步骤(5)制得碳纤维通过织机进行织造，织造方法包括机织、针织和编织，制得多尺度预制体，碳纤维的体积含量为15～80％；

(7)复合材料制备：将步骤(6)制得的多尺度预制体采用化学气相渗透法进行碳化硅陶瓷基体致密化，将多尺度预制体置于气相沉积炉内，抽真空至2～4kpa，通入流量为800～1500ml/min的氩气保护，以2～10℃/min的升温速度将炉温升至800～2000℃，然后通入流量为100～300ml/min的氢气和4～12g/h的甲基三氯硅烷，调整反应室压力至3～10kpa，沉积时间20～40h,停止通气，使炉温自然降温至室温，制得碳纤维/纳米纤维协同强韧碳化硅复合材料。

上述方法制备一种碳纤维/纳米纤维协同强韧碳化硅基复合材料。

实施例6

一种碳纤维/纳米纤维协同强韧陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)碳纤维上浆前处理：前处理工作液为乙醇和水的混合溶液，混合溶液的浓度为10～65％，前处理工作液置于浆料槽中，浆料槽的温度为室温～80℃，通过浆纱机，经风箱烘干，烘干的温度为55～80℃，卷绕，卷绕的速度为10～100m/min，制得呈压扁状的碳纤维束；

(2)浆液制备：在蒸馏水中分别加入纳米纤维、异丙醇、氧化淀粉、聚乙烯醇、油脂，异丙醇与纳米纤维的固体质量比为5:1～20:3，所述纳米纤维包括碳纳米管、sic纳米线中的一种或两种，混合超声分散均匀，制得浆液；

(3)碳纤维上浆：将步骤(1)中制得的碳纤维束穿过浆纱机，将步骤(2)中制得的浆液置于浆料槽中，浆料槽的温度为室温～80℃，打开风箱，通过浆纱机上浆，烘干卷绕备用，卷绕的速度为10～100m/min，烘干的温度为55～80℃；

(4)碳纤维后处理：对步骤(3)中制得的碳纤维进行微加捻处理，捻度为1～10捻/米；

(5)根据需要选择重复步骤(3)与步骤(4)2～10次；

(6)多尺度预制体制备：将步骤(5)制得碳纤维通过织机进行织造，织造方法包括机织、针织、编织，制得多尺度预制体，碳纤维的体积含量为15～80％；

(7)复合材料制备：将步骤(6)制得的多尺度预制体采用先驱体浸渍裂解法进行碳化硅陶瓷基体致密化，将多尺度预制体浸渍于聚碳硅烷、二乙烯基苯按质量比1:1～5:2组成的混合液体，浸渍压力为4～15mpa，浸渍时间为1～3h，然后在100～300℃温度氩气保护下交联固化2～4h，800～1500℃温度氩气保护下交联固化2～6h，重复裂解2～7个周期，制得碳纤维/纳米纤维协同强韧碳化硅复合材料。

上述方法制备一种碳纤维/纳米纤维协同强韧碳化硅基复合材料。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，如多尺度预制体的组织结构不限于平纹组织，也可以为斜纹组织、缎纹组织等机织物或为者针织或编织物或其组合形成的复合织物等；陶瓷基体也不限于碳化硅陶瓷基体，也可以为硅、硼、锆、的多元复合陶瓷基体。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。