一种利用废旧轮胎制备的石墨烯材料及制备方法与流程

本发明涉及石墨烯制备技术领域，具体涉及一种利用废旧轮胎制备的石墨烯材料及制备方法。

背景技术：

石墨烯于2004年被发现以来，由于它优异的物理化学特性已经成了目前最令人关注的材料之一。石墨烯的研发和进一步的应用都需要建立在石墨烯的制备技术之上，因此亟待发明一种简单、绿色、可大规模生产石墨烯的制备方法，以满足对石墨烯越来越多的需求。

首先被开发的石墨烯制备方法是天然石墨的剥离，因此以天然石墨为来源的制备方法被广泛的研究和发展。其中包括微机械剥离法、液相剥离法、电化学剥离法、超声剥离法以及激光剥离法等。然而，这些方法都需要以高质量的天然石墨作为原料，随着化石资源的消耗，天然石墨资源已经变得越来越紧缺，因此不适合再用作石墨烯的大量的来源。同时采用这些方法制备石墨烯需要消耗较长的时间，且产量有限，尤其对于机械剥离和超声剥离等物理剥离法。

液相剥离中的重要一类、能够有望实现大规模生产的氧化还原法被较多的使用，但其制备过程必须使用强酸、强氧化剂等危险污染严重的试剂，且制备过程伴有很高的危险性，因而不符合可持续发展理念。

电化学剥离法虽然效率高，但同样需要高品质的石墨原料，且需要连续性较好的块状石墨，制备过后的电解液废液通常有毒性且难以处理，因此也难以大规模推广。

基于此，利用其它碳源材料来合成石墨烯的途径也有许多的发展，其中包括气相沉积法、碳化硅外延生长法、碳纳米管转化法、固体碳源催化法等等。气相沉积法往往需要高真空等严苛条件，且需要高品质的金属催化基底来获得单晶的石墨烯，并且获得的石墨烯往往带有明显的成核点，影响石墨烯的品质。同时将石墨烯与基底之间分离也需要一定的技术手段，因此，离进一步的大规模生产仍然距离很远。

同样地，碳化硅外延生长也需要严苛的合成条件。来源于碳纳米管的石墨烯合成，只能获得尺寸有限的石墨烯或石墨烯带，且高品质碳纳米管也是一种较昂贵的原料。

固体碳源催化法是利用有机薄膜在金属基底上的催化转化为石墨烯，对于金属基底有较高的要求。因此需要发展以廉价易得的原料和简单的制备过程的制备石墨烯的方法。

以上石墨烯的制备研究几乎都关注的是二维(2d)石墨烯片的制备，而二维石墨烯主要适用于石墨烯的性质研究和用于超薄显示与2d半导体领域。在其他领域，尤其是能源存储转化、环境净化和智能传感，三维(3d)石墨烯由于其稳定性、高导电性和可控的多孔性，成为了一种更加优异的选择。因此需要发展一种利用丰富的廉价原料通过简单的生产过程来大量生产石墨的方法。

生物质碳源作为一种可再生的天然资源，易得且几乎有着取之不尽的储量，是一种理想的碳源材料，因此近年来有大量的研究将其转化为各种优质的碳材料。其中也有许多工作是对于石墨烯的制备研究。尽管有些研究能获得较好的石墨烯材料，但天然生物材料往往成分复杂，因此制备过程中需要多步的除杂过程。同时天然生物材料往往难以石墨化，因此用来制石墨烯通常需要超过2000℃的碳化高温，这不仅需要较高的耗能，且对加热仪器有较高的要求。

近年来一类新兴的激光诱导制备石墨烯的方法由于其效率高和可以将许多不同的碳前体转化为石墨烯等优点被重点的报道。不过它仅限于在材料的表面形成多孔的石墨烯结构，且对于制备设备有一定要求，如果制备大块多孔石墨烯，那么大体积的激光设备更加昂贵。

人造有机物作为一种软碳前驱体，已经通过催化或者激光诱导成功地被制备成了石墨烯，例如利用聚甲基丙烯酸甲酯催化制备单层石墨烯和激光诱导聚酰亚胺制备3d多孔石墨烯等。其中在金属催化下，转化温度相对较低。因此人造有机物有希望在较低地温度(≤1000℃)下获得石墨烯材料。

汽车轮胎作为目前人造有机固体垃圾中的最重要一类，其体量巨大，难以处理，不可降解。随着汽车技术的发展和汽车数量的爆发式增长，每年全世界生产将近1亿辆汽车，这使得废旧轮胎的数量不断积累，全世界目前已经积累超过50亿吨的废旧轮胎。因此如何处理废旧轮胎成为了令全世界都头疼的问题。传统的填埋法不仅是对资源的巨大浪费，而且很可能造成土壤和水源等的污染。目前的处理方式主要包括再生轮胎，或作为混凝土、沥青的添加物，但这些仍然只能消耗废旧轮胎的一小部分，且附加值相对较低。另外的方式就是将废旧轮胎热解转化为油气资源。然而这样做投资大，且由于回收轮胎的质量参差不齐，对于最终的产物也有不利的影响，因此有待进一步发展。

将废弃轮胎转化为优质的碳材料使其能够有更高的附加值成为了橡胶处理中的一条有前途的道路。目前已有研究将其转化为多孔的焦炭材料，从而用作超级电容器、锂离子电池负极等。不过相对于传统活性炭的制备，其优势并不明显。这些热解制碳过程主要集中在900℃以下的温度。

技术实现要素：

本发明的发明人考虑到石墨烯作为目前性能优越的且需求不断增多的优质的碳材料亟需一种能大规模生产的简单方法，若将废弃量巨大的废旧轮胎通过简单的方式转化为多孔石墨烯意义十分重大，且其高附加值也有巨大的商业吸引性。通过进一步升高温度和添加适当的化学助剂有望实现将废旧轮胎里大量存在的有机聚合物分子转化为石墨烯类材料。

因此，本发明的目的在于将目前废弃量巨大的废旧轮胎通过一种简单稳定的方法转化为石墨烯。本发明的发明人经过大量的研究，通过碱热碳化过程成功地将废旧轮胎转化成了多孔交错三维石墨烯材料，不仅开辟的一条废旧轮胎利用的高附加值之路，而且很好地攻克了目前石墨烯制备难以大规模量产，且可能需要严苛条件或使用危险试剂的技术难题。本发明将提供一种利用废旧轮胎可一步大规模制备石墨烯的方法。

本发明提供了一种利用废旧轮胎制备石墨烯材料的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将废旧轮胎粉碎到30～200目，得到轮胎粉末；

(2)将1重量份的步骤(1)得到的轮胎粉末与1～10重量份的koh或含有相应重量份数koh的水溶液混合，得到均匀的混合物；

(3)将步骤(2)得到的混合物在50℃～90℃下烘干12～48h；

(4)将烘干后的混合物置于管式炉中，在保护气体下加热煅烧1～48h，获得黑色块状物；

(5)将步骤(4)得到黑色块状物用水、稀盐酸或稀硫酸洗涤至少3遍，再用水洗涤至少3遍得到黑色粉末，将所述黑色粉末干燥即获得所述石墨烯材料。

根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤(1)中的轮胎粉末优选为50～150目。

根据本发明提供的制备方法，优选地，所述步骤(2)中将1重量份的步骤(1)得到的轮胎粉末与1～7重量份的koh或含有相应份数koh的水溶液混合；更优选地，所述步骤(2)中将1重量份的步骤(1)得到的轮胎粉末与2～5重量份的koh或含有相应份数koh的水溶液混合。

在所述步骤(2)中，优选地，koh的形式可以是固体或含有相应重量份数的koh的饱和水溶液。优选地，步骤(2)中的混合方式可以是研磨均匀、球磨均匀和搅拌均匀中的一种或多种。

根据本发明提供的制备方法，优选地，所述步骤(3)中烘干的温度为60℃～80℃，烘干时长为12h～24h。

根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(4)中所述的保护气体可以为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。优选地，所述步骤(4)中的加热速率为每分钟0.1～20℃，煅烧的温度为800～1200℃，达到800～1200℃后的煅烧时间为1～48h。更优选地，所述步骤(4)中的加热速率为每分钟2～15℃，煅烧的温度为900～1100℃，达到900～1100℃后的煅烧时间为3～12h。

根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(5)中所述的水可以为蒸馏水和/或去离子水。步骤(5)中所述的稀盐酸的浓度可以为0.1～0.5mol/l，优选为0.2～0.4mol/l。所述稀硫酸的浓度可以为0.1～0.5mol/l，优选为0.2～0.4mol/l。

根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(5)中所述的干燥可以是常温风干或烘箱烘干。

本发明的发明人惊喜地发现，根据本发明提供的利用废旧轮胎制备石墨烯材料的方法，该方法中将koh与轮胎粉均匀混合，在高温过程中koh能够刻蚀橡胶颗粒，使橡胶颗粒变薄且相互交错形成大块状、并带有许多片状凸起的碳片，同时这些薄片的碳化形成石墨烯，最终构成了相互交错的具有独特结构的三维石墨烯。

根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种石墨烯材料，所述石墨烯材料由包括以下步骤的方法制得：

(1)将废旧轮胎粉碎到30～200目，得到轮胎粉末；

(2)将1重量份的步骤(1)得到的轮胎粉末与1～10重量份的koh或含有相应重量份数koh的水溶液混合，得到均匀的混合物；

(3)将步骤(2)得到的混合物在50℃～90℃下烘干12～48h；

(4)将烘干后的混合物置于管式炉中，在保护气体下加热煅烧1～48h，获得黑色块状物；

(5)将步骤(4)得到黑色块状物用水、稀盐酸或稀硫酸洗涤至少3遍，再用水洗涤至少3遍得到黑色粉末，将所述黑色粉末干燥即获得所述石墨烯材料。

根据本发明提供的石墨烯材料，优选地，所述步骤(2)中将1重量份的步骤(1)得到的轮胎粉末与1～7重量份的koh或含有相应重量份数koh的水溶液混合。更优选地，所述步骤(2)中将1重量份的步骤(1)得到的轮胎粉末与2～5重量份的koh或含有相应重量份数koh的水溶液混合。

根据本发明提供的石墨烯材料，优选地，所述步骤(4)中的加热速率为每分钟0.1～20℃，煅烧的温度为800～1200℃，达到800～1200℃后的煅烧时间为1～48h。更优选地，所述步骤(4)中的加热速率为每分钟2～15℃，煅烧的温度为900～1100℃，达到900～1100℃后的煅烧时间为3～12h。

根据本发明的再一方面，本发明还提供了一种利用废旧轮胎制备的石墨烯材料，所述石墨烯材料具有由寡层石墨烯相互交错连接构成的三维结构。

根据本发明提供的石墨烯材料，其中，所述石墨烯材料的x射线衍射图如图4所示。

根据本发明提供的石墨烯材料，其中，所述石墨烯材料具有多孔梯度。

本发明提供的利用废旧轮胎制备的石墨烯材料及其制备方法具有以下优点：

(1)将废弃的轮胎转化成了高价值的三维石墨烯材料，开辟了一个废旧轮胎高附加值的处理途径；

(2)本发明的制备石墨烯材料的方法使用碱性环境，相对于现有的使用强酸/强氧化剂的制备方法而言，是一种绿色的制备过程；

(3)本发明的制备方法操作简单、制备温度相对较低、且适合大规模生产；

(4)本发明的石墨烯材料由寡层石墨烯相互交错构成，结晶度高、不易团聚，因此易保持石墨烯材料的纳米效应；并且石墨烯的尺寸较大，为微米级的石墨烯材料；

(5)本发明的石墨烯材料拥有清晰的孔径梯度，是一种优异的分级多孔石墨烯材料；

(6)本发明的石墨烯材料在电容器、电池、传感器、催化等领域有重要的实用价值。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1为本发明实施例1得到的石墨烯材料的透射电镜图；

图2为本发明实施例1得到的石墨烯材料的高分辨透射电镜图；

图3为本发明实施例1得到的石墨烯材料的原子力显微镜图；

图4为本发明实施例1得到的石墨烯材料的x射线衍射图；

图5为本发明实施例1得到的石墨烯材料的拉曼图谱；

图6为本发明实施例1得到的石墨烯材料的循环伏安曲线；

图7为本发明实施例1得到的石墨烯材料的充放电寿命图；

图8为本发明实施例1得到的石墨烯材料的吸附曲线(dft模式)图；

图9为本发明实施例1得到的石墨烯材料的孔径分布曲线图，其中，图9a为微孔分布曲线图，图9b为介孔分布曲线图；

图10为对比例1的石墨烯样品的透射电子显微镜(tem)图；

图11为对比例1的石墨烯样品的高分辨透射电子显微镜(hrtem)图；

图12为对比例1的石墨烯样品与本发明的三维多孔石墨烯材料的电子传导对比示意图；

图13为对比例1的石墨烯样品的充放电寿命图；

图14为本发明实施例2得到的石墨烯材料的sem图；以及

图15为本发明实施例3得到的石墨烯材料的sem图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

实施例1

(1)将废旧轮胎粉碎为100目的轮胎粉末；

(2)将取5g步骤(1)的轮胎粉末与含有10gkoh的15ml水溶液混合研磨至均匀，得到混合物浆料；

(3)将研磨均匀的浆料放入烘箱中，在80℃下烘干12h；

(4)将烘干后的混合物置入镍坩埚中，在氩气的保护下，在管式炉内进行煅烧；设置升温速率为5℃/min，将温度升至1000℃并在该温度下煅烧8h，获得黑色块状物；

(5)使该黑色块状物在管式炉内冷却至室温，取出后用0.3mol/l的稀硫酸清洗5遍，之后用去离子水清洗3遍获得黑色粉末，将该黑色粉末在90℃下烘干12h获得石墨烯材料。

性能测试与表征

将实施例1获得的石墨烯材料、导电炭黑、聚四氟乙烯(ptfe)按照8:0.5:1的质量比研磨混合均匀，之后将其擀制成约1.5mg/cm²的薄膜，将该薄膜切成1cm²，在浓度为6mol/l的koh电解液中用三电极测试超级电容器性能。在室温下进行-1v至0v循环伏安测试和恒定电流充放电测试。在5a/g的电流密度下进行10000次充放电循环来测试循环寿命。

图1为本实施例得到的石墨烯材料的透射电镜图。从图1可以看出，获得的石墨烯材料具有三维结构，并且展现出了许多明显的皱褶纹理。图2为本实施例得到的石墨烯材料的高分辨透射电镜图。高分辨透射电镜表明了这些皱褶纹理是由寡层石墨烯相互交错连接构成的。交错的石墨烯片之间相互独立又相互连接，因此可以在保持石墨烯材料的纳米效应的同时避免了石墨烯之间的堆叠。

图3为本实施例得到的石墨烯材料的原子力显微镜图，图中显示石墨烯片的厚度在4nm以下。图4为本实施例得到的石墨烯材料的x射线衍射图。x射线衍射图在26度有一个尖锐的峰出现，这表明了高质量的石墨结晶结构的出现，从而表明本发明的石墨烯材料具有好的结晶结构。

图5为本实施例得到的石墨烯材料的拉曼图谱。拉曼光谱能够说明石墨材料的结构和层数。图5显示了一个明显的2d峰，且这个2d峰是一个具有很好对称性的单峰峰形，这反映了一个典型的寡层石墨烯的结构。g峰是一个尖锐的峰形，这也说明了材料具有良好的石墨结晶结构。同时，在1330cm^-1左右的d峰反映了在石墨片中可能存在许多缺陷结构。这些缺陷结构可能与其多孔性有关，这有利于材料对于能量的存储，并且预示着更多的活性位点。

图6为本实施例得到的石墨烯材料的循环伏安曲线。循环伏安曲线测试显示出一个类似矩形的伏安曲线，这说材料表现出了理想的电化学行为。且随着扫描速率的增加伏安曲线保持了良好的矩形形状，这说明材料在不同的电压下能够保持良好的结构稳定性。这得益于三维交错的石墨烯结构。

通过多次反复的恒定电流充放电测试进行了材料寿命的测试。图7为本实施例得到的石墨烯材料的充放电寿命图。图7显示在5ag^-1的电流密度下进行10000次的循环充放电测试，最终电容保留率高达96％。这表明所获得的石墨烯材料有优异的稳定性。

采用micromeriticsasap2020快速比表面与孔隙度分析仪(美国麦克仪器公司)利用氮气的脱吸附曲线用来表征材料的多孔特性。图8为本实施例得到的石墨烯材料的吸附曲线(dft模式)图。图9为本发明实施例1得到的石墨烯材料的孔径分布曲线图，其中，图9a为微孔分布曲线图，图9b为介孔分布曲线图。图8显示在低压区域有一个垂直上升的线性区域，低压区域的吸附对应了大量的微孔存在，在中高压区域的吸附累积量的上升说明了介孔结构的存在。通过图9所示的孔径分布曲线图可以发现在微孔区域和介孔区域都有明显的峰出现，这样说明材料拥有明显的多孔梯度。

对比例1

本对比例所使用的石墨烯材料为从南京先丰纳米科技购买的机械剥离的单层石墨烯样品，货号：xf001w。

图10为本对比例的石墨烯样品的透射电子显微镜(tem)图。图11为本对比例的石墨烯样品的高分辨透射电子显微镜(hrtem)图。图12为本对比例的石墨烯样品与本发明的三维多孔石墨烯材料的电子传导对比示意图。图13为本对比例的石墨烯样品的充放电寿命图。

常规石墨烯为二维(2d)结构，当作为电极材料的时候，只能在一个二维面里传导电子，本发明获得的三维(3d)石墨烯结构为电子的传导提供了更短的路径，离子扩散更容易，电子输运阻力最小，因此拥有更好的大电流充放电性能，此外，常规的2d石墨烯由于分子间作用力在充放电过程中会相互堆叠，从而失去原有的纳米性能导致性能的衰减。本发明获得了这种相互交错的3d结构能够很好的抑制2d纳米片的相互堆叠，从而一直保持很好的电子传导性能，因此在反复的充放电过程中性能保持良好的稳定性。

实施例2

(1)将废旧轮胎粉碎为100目的轮胎粉末；

(2)将5g步骤(1)得到的轮胎粉末与含有10gkoh的15ml水溶液混合研磨至均匀，得到混合物浆料；

(3)将研磨均匀的浆料放入烘箱中，在60℃下烘干24h；

(4)将烘干后的材料置入镍坩埚中，在氩气的保护下，在管式炉内进行煅烧，设置升温速率为10℃/min，将温度升至1050℃并在1050℃下煅烧5h，获得黑色块状物；

(5)使该黑色块状物在管式炉内冷却至室温，取出后用0.3mol/l的烯盐酸清洗4遍，之后用去离子水清洗3遍获得黑色粉末，将该黑色粉末在90℃下烘干12h获得三维多孔石墨烯材料。

实施例3

(1)将废旧轮胎粉碎为150目的轮胎粉末；

(2)将5g步骤(1)得到的轮胎粉末与含有10gkoh的15ml水溶液混合研磨至均匀，得到混合物浆料；

(3)将研磨均匀的浆料放入烘箱中，在80℃下烘干12h；

(4)将烘干后的材料置入镍坩埚中，在氩气的保护下，在管式炉内进行煅烧，设置升温速率为5℃/min，将温度升至1000℃并在1000℃下煅烧8h，获得黑色块状物；

(5)使该黑色块状物在管式炉内冷却至室温，取出后用0.3mol/l的烯硫酸清洗5遍，之后用去离子水清洗3遍获得黑色粉末，将该黑色粉末在90℃下烘干12h获得三维多孔石墨烯材料。

实施例4

(1)将废旧轮胎粉碎为50目的轮胎粉末；

(2)将5g步骤(1)得到的轮胎粉末与含有10gkoh的15ml水溶液混合磁力搅拌24h至均匀，得到混合物浆料；

(3)将研磨均匀的浆料放入烘箱中，在80℃下烘干12h；

(4)将烘干后的材料置入镍坩埚中，在氩气的保护下，在管式炉内进行煅烧，设置升温速率为5℃/min，将温度升至1100℃并在1100℃下煅烧3h，获得黑色块状物；

(5)使该黑色块状物在管式炉内冷却至室温，取出后用去离子水清洗6遍获得黑色粉末，将该黑色粉末在80℃下烘干12h获得三维多孔石墨烯材料。

实施例5

(1)将废旧轮胎粉碎为120目的轮胎粉末；

(2)将5g步骤(1)得到的轮胎粉末与含有20gkoh的15ml水溶液混合研磨至均匀，得到混合物浆料；

(3)将研磨均匀的浆料放入烘箱中，在80℃下烘干12h；

(4)将烘干后的材料置入镍坩埚中，在氩气的保护下，在管式炉内煅烧，设置升温速率为10℃/min，将温度升至1000℃并在1000℃下煅烧5h，获得黑色块状物；

(5)使该黑色块状物在管式炉内冷却至室温，取出后用0.3mol/l的烯硫酸清洗5遍，之后用去离子水清洗3遍获得黑色粉末，将该黑色粉末在室温下风干得到三维多孔石墨烯材料。

图14为本发明实施例2得到的石墨烯材料的sem图；图15为本发明实施例3得到的石墨烯材料的sem图。从图14和图15可以看出，改变制备条件后，获得的石墨烯材料仍然具有三维结构，该三维结构由寡层石墨烯相互交错连接构成。交错的石墨烯片之间相互独立又相互连接，因此可以在保持石墨烯材料的纳米效应的同时避免了石墨烯之间的堆叠。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。