一种钠离子电池正极材料及其制备方法和包含其的钠离子电池与流程

本发明涉及钠离子电池领域，具体而言，涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法和包含其的钠离子电池。

背景技术：

随着能源匮乏以及环境污染等问题的日益严峻，可持续的新型能源的开发就成了目前关注和研究的重点，大规模储能技术的发展也越来越受到重视。锂离子二次电池由于具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长以及自放电率小等优点，因而得到了广泛的推广和应用，在各类便携设备、航空航天装置中，都能够见到锂离子电池的身影。

但是由于锂资源匮乏，且随着电动汽车的推广也导致原料锂化合物的价格不断走高，开发新离子体系的二次电池也成为近年研究的重点。由于钠和锂处于同一主族，二者化学性质相近，且钠储量丰富、价格低廉，这也使得钠离子电池成为替代锂离子电池在储能领域应用的一种可行性方案。

目前，对于钠离子电池的研究仍处于初级阶段，研究最多的钠离子电池正极材料主要为层状材料，层状结构的钠离子电池正极材料具有结构稳定等优点，且能够为钠离子提供最大维度的传输通道。特别是p2型锰离子材料(如nani0.5mn0.5o2)，其表现出了良好的电化学性能，受到了广泛的关注。

然而，现有的p2型层状正极材料在循环性能上仍难以满足实际应用要求，且在循环过程中存在较为明显的容量衰减等缺陷。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种钠离子正极电池材料，本发明钠离子正极电池材料具有高容量、循环性能好等优点。

本发明的第二目的在于提供一种所述的钠离子正极电池材料的制备方法。

本发明的第三目的在于提供一种包含所述的钠离子正极电池正极材料的钠离子电池。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种钠离子电池正极材料，所述钠离子正极电池材料的化学组成为：na0.6mn0.8co0.2o2；所述钠离子电池正极材料具有层状-隧道复合结构。

同时，本发明还提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括：将可溶性碳酸盐、锰盐，以及钴盐加入水中搅拌反应，收集所生成沉淀；

将沉淀干燥粉碎后，与naoh混合均匀，然后烧结，得到钠离子电池正极材料。

优选的，本发明所述的制备方法中，可溶性碳酸盐、锰盐，以及钴盐中碳酸根、锰离子以及钴离子的摩尔比为：1：a：b；其中0.5＜a＜1，且a+b＝1。

优选的，本发明所述的制备方法中，可溶性碳酸盐、锰盐，以及钴盐中碳酸根、锰离子以及钴离子的摩尔比为：1：0.9:0.1。

优选的，本发明所述的制备方法中，所述搅拌反应的时间为4～8h；更优选的，所述搅拌反应的时间为6～7h。

优选的，本发明所述的制备方法中，粉碎后沉淀的质量与naoh的质量比为(1～10)：1；更优选的，粉碎后沉淀的质量与naoh的质量比为(2～5)：1；进一步优选的，粉碎后沉淀的质量与naoh的质量比为(2～3)：1。

优选的，本发明所述的制备方法中，所述与naoh混合均匀包括将粉碎后的沉淀与氢氧化钠球磨混合均匀。

优选的，本发明所述的制备方法中，所述烧结包括：首先在400～600℃条件下烧结3～8h，然后在700～1000℃条件下烧结5～10h；更优选的，所述烧结包括：首先在500～550℃条件下烧结4～6h，然后在800～900℃条件下烧结6～8h；进一步优选的，所述烧结包括：首先在500℃条件下烧结5h，然后在800℃条件下烧结6h。

进一步的，本发明也提供了包含本发明钠离子电池正极材料的钠离子电池。

同样的，本发明还提供了由本发明钠离子电池驱动的设备。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明钠离子电池正极材料具有层状和隧道复合结构，能够结合层状结构材料和隧道结构材料各自的优势，解决现有单一层状结构材料在容量等方面所存在的问题。

(2)本发明钠离子电池正极材料制备工艺步骤少，操作简单，适于规模化推广生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为实施例1产物钠离子电池正极材料扫描电镜检测图。

图2为实施例1产物钠离子电池正极材料透射电镜检测图。

图3为实施例1产物钠离子电池正极材料xrd检测图。

图4为实验例1电池在100ma/g条件下的循环性能测试图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明所提供的，是一种具有层状-隧道复合微观晶体结构的钠离子电池正极材料，其化学组成为：na0.6mn0.8co0.2o2，其中mn、co元素都可能存在变价，例如mn包括mn²⁺及mn⁴⁺，co包括co²⁺以及/或者co³⁺，条件是，保持化合物电荷平衡(即各金属的价态总和为“+4”)。

不同于现有研究较多的层状材料，本发明所提供的钠离子电池正极材料的微观晶体结构为层状-隧道复合结构，因而兼有层状材料的高比容量，以及隧道结构材料的优异循环性能和倍率特性，以满足钠离子电池实际使用要求。

进一步的，本发明还提供了如上的化学组成(na0.6mn0.8co0.2o2)的钠离子电池正极材料的制备方法，包括：

(a)将可溶性碳酸盐、锰盐，以及钴盐加入水中搅拌反应，并收集所生成的沉淀；

其中，原料可溶性碳酸盐包括：碳酸钠，或碳酸钾中的至少一种；

可溶性锰盐包括：硫酸锰，硝酸锰，或氯化锰的至少一种；

可溶性钴盐包括：硫酸钴，氯化钴，或硝酸钴的至少一种。

原料可溶性碳酸盐，可溶性锰盐，以及可溶性钴盐中的碳酸根、锰离子以及钴离子的摩尔比为：1：a：b；

其中，0.5＜a＜1(例如，a可以为0.6、0.7、0.8，或者0.9等)，且a+b＝1；

优选的，原料可溶性碳酸盐、锰盐，以及钴盐中碳酸根、锰离子以及钴离子的摩尔比为：1：0.9:0.1。

如上碳酸盐、锰盐，以及钴盐是在常温条件(例如20～30℃)下加入水中搅拌，搅拌的时间为4～8h(优选为6～7h，特别是7h)。

(b)然后，将所收集的沉淀物干燥(优选采用烘干的方式)、粉碎；

粉碎后的沉淀物通过球磨的方式，与naoh混合均匀；

其中，粉碎后沉淀物的质量与naoh的质量比为(1～10)：1(优选为(2～5)：1，更优选为(2～3)：1，特别是2:1，粉碎后沉淀物在前)。

(c)球磨后混合体系随后在空气气氛中进行烧结，首先在400～600℃条件下烧结3～8h，然后在700～1000℃条件下烧结5～10h(优选为，首先在500～550℃条件下烧结4～6h，然后在800～900℃条件下烧结6～8h；更优选为，首先在500℃条件下烧结5h，然后在800℃条件下烧结6h)。

经如上方法所制备的钠离子电池正极材料，具有高比容量，以及优异循环性能和倍率特性，因而可以进一步用以制备钠离子电池。

本发明如上钠离子电池中，除包含本发明正极材料的正极片外，还进一步包括含有负极材料的负极片，电解液，以及隔膜；

其中，可用负极材料包括：碳材料(如硬碳、软碳、无定形碳、石墨烯、膨胀石墨等)，钠合金(钠二元与三元合金，可能的合金元素包括：zn、pb、sn、bi、ga、ce、si等)，金属氧化物材料(na2ti3o7，nati3o7，tio2,nb2o5,等)以及二维材料(磷烯、锑烯、硫化钼)等中的至少一种。

可用电解质一般由将钠盐溶于有机溶剂中得到；

其中，可用钠盐包括：napf6,na-clo4,naalcl4,nafecl4,naso3cf3,nabf4,nabcl4,nano3,napof4,nascn,nacn,naasf6,nacf3co2,nasbf6,nac6h5co2,na(ch3)c6h4so3,nahso4,nab(c6h5)4等中的至少一种；

所用有机溶剂主要为无水溶剂，包括碳酸酯(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯等)，1,2-二甲氧基乙烷，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃等中的至少一种。

可用隔膜包括：单层聚丙烯膜，聚乙烯膜，聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯复合膜，纤维素无纺布隔膜，玻璃纤维等中的至少一种。

进一步的，如上的钠离子电池还可以进一步用于相应的钠离子电池驱动设备中，例如：手机、摄像机、笔记本电脑等便携式电子仪器设备；或者规模储能电站、基站储能、电动汽车等大型设备。

实施例1

将碳酸钠，硫酸锰与硝酸钴按照摩尔比1:0.9:0.1的比例加入水中，常温搅拌6小时，过滤收集沉淀，烘干，粉碎，然后再将烘干后的沉淀与naoh按照质量比2:1的比例球磨均匀，随后在空气中500℃烧结5小时，800℃烧结6小时，即得层状-隧道结构共生的钠离子电池正极材料na0.6mn0.8co0.2o2。

实施例1所制备的具有层状-隧道结构共生的结构钠离子电池正极材料的扫描电镜检测图及透射电子显微镜如图1和2所示，为纳米片结构。其晶体粉末衍射图如图3所示，对比衍射标准卡片隧道结构锰氧化物(jcpdsno.27–0750)、层状结构锰氧化物(jcpdsno.27–0752)得知，所合成的物质为层状-隧道共生结构。

实施例2

将碳酸钠，氯化锰与硫酸钴按照摩尔比1:0.9:0.1的比例加入水中，常温搅拌6小时，过滤收集沉淀，烘干，粉碎，然后再将烘干后的沉淀与naoh按照质量比2:1的比例球磨均匀，随后在空气中550℃烧结5小时，900℃烧结5小时，即得层状-隧道结构共生的钠离子电池正极材料na0.6mn0.8co0.2o2。

实施例3

将碳酸钾，硝酸锰与氯化钴按照摩尔比1:0.9:0.1的比例加入水中，常温搅拌7小时，过滤收集沉淀，烘干，粉碎，然后再将烘干后的沉淀与naoh按照质量比2:1的比例球磨均匀，随后在空气中500℃烧结5小时，800℃烧结6小时，即得层状-隧道结构共生的钠离子电池正极材料na0.6mn0.8co0.2o2。

实施例4

将碳酸钠，氯化锰与氯化钴按照摩尔比1:0.9:0.1的比例加入水中，常温搅拌6小时，过滤收集沉淀，烘干，粉碎，然后再将烘干后的沉淀与naoh按照质量比2:1的比例球磨均匀，随后在空气中450℃烧结7小时，850℃烧结5小时，即得层状-隧道结构共生的钠离子电池正极材料na0.6mn0.8co0.2o2。

实施例5

将碳酸钾，硫酸锰与氯化钴按照摩尔比1:0.9:0.1的比例加入水中，常温搅拌6小时，过滤收集沉淀，烘干，粉碎，然后再将烘干后的沉淀与naoh按照质量比1.5:1的比例球磨均匀，随后在空气中500℃烧结6小时，850℃烧结5小时，即得层状-隧道结构共生的钠离子电池正极材料na0.6mn0.8co0.2o2。

实验例1

以硬碳为负极，实施例1所合成的材料为正极，1mol/lnapf6碳酸丙烯酯溶液为电解液，聚丙烯为隔膜，组装成2016扣式电池。

在100ma/g条件下对电池的循环性能进行检测，检测结果如图4所示。由图4的检测结果可知，电池的初始比容量为142.7mah/g，100次循环后容量仍有139.8mah/g，说明具有非常好的循环稳定性。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。