一种从氧化石墨烯制备石墨烯的方法与流程

本发明涉及新材料制备技术领域，更具体来讲，涉及一种从氧化石墨烯制备石墨烯的方法。

背景技术：

目前，主流的石墨烯制备方法有机械剥离法、氧化还原法、外延生长法、化学气象沉积法等，其中氧化还原法由于其成本低廉、生产设备简易、单次产量最大、产品层数集中、横向尺寸均匀等优点成为工业化生产最常用方法。但是在制备石墨烯的方法中，一方面，用氧化还原法制备的石墨烯，由于在氧化插层的过程中，其自身的晶体结构很容易被破坏，导致石墨烯内部缺陷增加，很大程度的影响了石墨烯的性能；另一方面，利用氧化还原法生产的石墨烯还存在大量金属、非金属杂质，这也进一步的影响了石墨烯的规模化发展与应用。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种可连续化利用氧化石墨烯制备石墨烯的方法。

为了实现上述目的，本发明的提供了一种从氧化石墨烯制备石墨烯的方法，所述方法可以包括以下步骤：制备低层数氧化石墨烯；对低层数氧化石墨烯还原，得到低层数石墨烯，其中，所述制备低层数氧化石墨烯的步骤包括：将具有第一层数的含有官能团并含有金属杂质和/或非金属杂质的氧化石墨烯分散在水中，并形成氧化石墨烯水凝胶；将氧化石墨烯水凝胶置于第一温度和第一压强下，以使氧化石墨烯水凝胶中的水分子凝结成冰分子并凝华，从而得到具有第二层数的氧化石墨烯，所述第一层数为十数层至数十层，所述第二层数小于所述第一层数，所述第一温度为不高于-50℃且温度变化不超过±4℃，所述第一压强为低于1个大气压且压强变化不超过±100pa；所述对低层数氧化石墨烯还原的步骤包括：将低层数氧化石墨烯依靠重力作用顺序经历竖向设置的第i反应区和第n反应区，得到石墨烯，并且将所述第n反应区的温度和压强分别控制为tn和pn，将所述第i反应区的温度和压强分别控制为ti和pi，其中，ti＝w1·i/n·tn，pi＝(p0-pn)·(1-i/n)，其中w1在0.80～1.20之间选择，p0表示1个标准大气压，tn和pn分别为1250℃以上和30pa～500pa，n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数。

在本发明从氧化石墨烯制备石墨烯的方法的一个示例性实施例中，所述第一层数可以为20层～30层，所述第二层数可以为5层～7层。

在本发明从氧化石墨烯制备石墨烯的方法的一个示例性实施例中，所述第一温度可以在-55～-65℃范围内选择且温度变化不超过±2℃。

在本发明从氧化石墨烯制备石墨烯的方法的一个示例性实施例中，所述第一压强可以在10～100pa的范围内选择且压强变化不超过±10pa。

在本发明从氧化石墨烯制备石墨烯的方法的一个示例性实施例中，所述氧化石墨烯水凝胶的固含量可以为0.1～50wt％。

在本发明从氧化石墨烯制备石墨烯的方法的一个示例性实施例中，所述对低层数氧化石墨烯还原的步骤可以包括：将低层数氧化石墨烯依靠重力作用顺序经历竖向设置的第一反应单元的第i反应区和第j反应区，并将所述第i反应区的温度和压强分别控制为ti和pi，将所述第j反应区的温度和压强分别控制为tj和pj，得到第一物料；将第一物料依靠重力作用顺序经历竖向设置的第二反应单元的第m反应区和第n反应区，并且将所述第m反应区的温度和压强分别控制为tm和pm，将所述第n反应区的温度和压强分别控制为tn和pn，收集石墨烯，其中，所述ti＝w1·i/n·tn，pi＝(p0-pn)·(1-i/n)，tj＝k1·j/n·tn，pj＝(p0-pn)·(1-j/n)，所述i取到小于或等于j的所有自然数，j为自然数且≥1，w1和k1均在0.80～1.20之间选择所述tm＝w2·m/n·tn，pm＝(p0-pn)·(1-m/n)，所述m取到大于j并小于或等于n的所有自然数，n为自然数且n≥2，w2在0.80～1.20之间选择，p0表示1个标准大气压，tn和pn分别为1250℃以上和30pa～500pa。

在本发明从氧化石墨烯制备石墨烯的方法的一个示例性实施例中，所述金属杂质可以为铁、锰、钾和钠中的一种或多种，所述非金属杂质可以为硫、硅中的一种或两种。

在本发明从氧化石墨烯制备石墨烯的方法的一个示例性实施例中，所述对低层数氧化石墨烯还原的步骤还可以包括向反应区中通入气流以控制所述低层数氧化石墨烯在反应区中的下降速度。

在本发明从氧化石墨烯制备石墨烯的方法的一个示例性实施例中，所述对低层数氧化石墨烯还原的步骤还可以包括对所述金属杂质和/或非金属杂质进行回收的步骤。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

(1)本发明通过冷冻干燥的方法得到低层数的氧化石墨烯，不会破坏氧化石墨片层的结构，较好的保存官能团，经冷冻干燥后的氧化石墨不易发生团聚现象；

(2)通过经冷冻干燥得到的低层数氧化石墨烯的片层层间距大于其他干燥方法干燥后的氧化石墨烯产品，具有更优异的分散性能、更少的层数和更大的比表面积；

(3)本发明利用高温低压强在不同的温度、压强区域下使低层数的氧化石墨烯依靠自身重力经历反应区发生反应，制备得到石墨烯，充分利用了石墨烯熔沸点高的特点；在低压强环境中，通过高温能够去除石墨烯中的金属、非金属杂质，并同时除去氧化石墨烯所带的大量含氧官能团，修复氧化石墨烯在制备过程中所导致的sp³杂化缺陷；

(4)本发明能够在较低温度区对氧化石墨烯进行预处理以降低能耗，能够有效合理的利用余热，能够显著提高还原效率，能够实现石墨烯的连续化生产；

(5)本发明制备得到的低层数石墨烯杂质含量低，结构缺陷少，层数较低，综合性能优异。

附图说明

通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：

图1示出了本发明一个示例性实施例的从氧化石墨烯制备石墨烯的方法的流程示意图。

图2示出了本发明一个示例性实施例的对低层数氧化石墨烯还原步骤中的反应区布置示意图。

具体实施方式

在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述根据本发明的一种从氧化石墨烯制备石墨烯的方法。

图1示出了本发明一个示例性实施例的从氧化石墨烯制备石墨烯的方法的流程示意图。图2示出了本发明一个示例性实施例的对低层数氧化石墨烯还原步骤中的反应区布置示意图。

本发明提供了一种从氧化石墨烯制备石墨烯的方法，在本发明的从氧化石墨烯制备石墨烯的方法的一个示例性实施例中，如图1所示，所述方法可以包括：

步骤s100，使用冷冻干燥方法，制备低层数氧化石墨烯。

步骤s200，在不同的反应区中使所述低层数的氧化石墨烯发生反应，得到低层数石墨烯。

具体来讲，对于步骤s100而言，所述使用冷冻干燥方法，制备低层数氧化石墨烯的步骤可以包括：

步骤s110，形成氧化石墨烯水凝胶。

将具有第一层数的氧化石墨烯分散在水中，并形成氧化石墨烯水凝胶。其中，所述第一层数可以为十数层至数十层，例如，20～30层。氧化石墨烯中含有含氧官能团。例如，所述具有第一层数的氧化石墨烯可通过利用质子酸插层石墨制备得到。在分散过程中，优选通过超声分散进一步强化分散效果，从而使水分子充分进入到氧化石墨烯的片层结构中或者褶皱中，或者与氧化石墨烯表面的官能团结合成水合离子，形成氧化石墨烯水凝胶。氧化石墨烯水凝胶具有在其自身的氧化石墨烯的片层或者褶皱中结合有水分子的结构。氧化石墨烯水凝胶的固含量可以为0.1～50wt％。用于分散氧化石墨烯的水优选为二次去离子水。

所述第一层数的氧化石墨烯可以含有金属和/或非金属杂质。所述金属杂质可以包括铁、锰、钾、钠等中的一种或几种组合。所述非金属杂质可以包括硫、硅等杂质中的一种或者两种组合。在步骤s200中经过低压高温环境的处理，会将低层数石墨质中含有的上述杂质进行去除。

所述第一层数的氧化石墨烯可以含有包括羧基、羟基、羰基、醚键和环氧基中的一种或多种的官能团。

步骤s120，对氧化石墨烯水凝胶进行低温真空冷冻干燥。

将氧化石墨烯水凝胶置于第一温度和第一压强下，以使氧化石墨烯水凝胶中的水分子凝结成冰分子并凝华，从而得到具有第二层数的氧化石墨烯，即得到低层数氧化石墨烯。并且，第一温度被控制为不高于-50℃且第一温度的温度变化始终不超过±4℃，第一压强被控制为低于1个大气压且第一压强的变化始终不超过±100pa。进一步讲，第一温度可以在-55～-65℃范围内选择且温度变化不超过±2℃。第一压强可以在10～100pa的范围内选择且压强变化不超过±10pa。

其中，所述第二层数小于所述第一层数。第二层数相比第一层数可具有明显的下降。这里，第二层数可以为第一层数的1/3～1/6。例如，第二层数可以为5～7层。

通过将第一温度控制为不高于-50℃且将第一压强控制为不高于1个标准大气压，能够使水分子变成冰分子，通过体积膨胀，进一步的拓宽石墨的片层结构；而且冰在低温低压下会凝华挥发，温度低，“熵”值低，能够使得氧化石墨烯被撑开的结构得以保持，使制备的氧化石墨烯材料分散性好、比表面积大。而且，通过相对恒定的低温温度(例如，不高于-50℃且控制整个冷干腔的腔体内的温度变化不超过±4℃)和相对恒定的真空度(例如，低于1个大气压且控制整个腔体内的压强变化不超过±100pa)，有利于使水分子的凝结速度和程度相对稳定，因此，对氧化石墨烯层的“撑开”效果稳定；而且有利于使冰分子的凝华速度和程度相对稳定，因此，也有利于一定程度避免因氧化石墨烯层的局部应力而导致的局部缺陷。更进一步讲，通过控温单元和控压单元将冷干腔的气氛控制为温度在-55～-65℃范围内且控制整个腔体内的温度变化不超过±2℃，以及压强控制在10～100pa且控制整个腔体内的压强变化不超过±10pa，更加有利于使水分子的凝结速度和程度进一步稳定，从而对氧化石墨烯层的“撑开”效果稳定；而且有利于使冰分子的凝华速度和程度进一步稳定，从而也有利于进一步避免因氧化石墨烯层的局部应力而导致的局部缺陷。

具体来讲，对于步骤s200而言，通过还原低层数氧化石墨烯制备得到低层数石墨烯的步骤的一个示例性实施例中可以包括：

将低层数的氧化石墨烯利用自身的重力作用，沿着竖直方向顺序经历竖向设置的第i反应区和第n反应区，得到石墨烯。其中，n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数。

所述反应区分别设置有不同的温度和压强，通过控制不同反应区的温度和压强让氧化石墨烯进行反应。所述第n反应区的温度和压强分别控制为tn和pn。所述tn可以在1250℃以上范围内取值，进一步的，所述温度tn可以为1700℃～2500℃，更进一步的，所述温度tn可以为1700℃～2200℃。所述压强pn可以是30pa～500pa，进一步的，所述压强pn可以是60pa～100p，更进一步的，所述压强pn可以是85pa～95pa。

所述第i反应区的温度用ti表示，压强用pi表示。所述温度ti可以是ti＝w1·i/n·tn，其中，w1在0.80～1.20之间选择，进一步的，w1可以在0.85～1.14之间选择，例如，w1可以取0.98。所述压强pi可以为pi＝(p0-pn)·(1-i/n)，其中，p0表示1个标准大气压。例如，将所述氧化石墨烯分别经历竖向设置的3个反应区。第3反应区的温度和压强分别为1500℃和100pa。根据上述温度与压强公式，取w1为0.9，第1反应区的温度为t1＝0.9×1/3×1500＝450℃，压强为p1＝(1.01×10⁵-100)·(1-1/3)＝0.67×10⁵pa，第2反应区的温度为t2＝0.9×2/3×1500＝900℃，压强为p1＝(1.01×10⁵-100)×(1-2/3)＝0.34×10⁵pa。

对于氧化石墨烯在每个反应区中的反应时间可以根据经验值或实际现场操作进行确定。例如，假设第n反应区中的反应时间为tn，则第i反应区的反应时间可以是ti＝r1·i/n·tn，所述r1可以在0.9～1.1之间选择。

对于步骤s200而言，通过还原低层数氧化石墨烯制备得到低层数石墨烯的步骤的一个示例性实施例中可以包括：

步骤s210，如图2所示，将低层数氧化石墨烯加入第一反应单元。所述第一反应单元包括竖向设置的j个反应区。所述j个反应区中的各个反应区分别在竖直方向上相邻设置。所述低层数氧化石墨烯依靠自身重力，从第一反应单元的第1反应区开始，顺序经历第一反应单元的第i反应区和第j反应区，所述i取到小于或等于j的所有自然数，j为自然数且≥1。通过控制第i反应区的温度ti和第i反应区的压强pi，第j反应区的温度tj和第j反应区的压强pj对低层数氧化石墨烯进行处理，得到第一物料。

所述ti＝w1·i/n·tn，pi＝(p0-pn)·(1-i/n)，tj＝k1·j/n·tn，pj＝(p0-pn)·(1-j/n)，w1和k1均在0.80～1.20之间选择。进一步的，所述w1和k1可以在0.87～1.17之间选择，例如，w1和k1可以是0.96。

以上，当i与j相等时，即第一反应单元仅有一个反应区。

步骤s220，将第一物料加入第二反应单元中，所述第一物料依靠自身的重力，顺序经历设置在所述第二反应单元中的第m反应区和第n反应区。通过控制第m反应区的温度tm和压强pm，第n反应区的温度tn和压强pn，制备得到石墨烯。所述第二反应单元中的n-m+1个反应区在竖直方向上相邻设置。其中，所述tm＝w2·m/n·tn，pm＝(p0-pn)·(1-m/n)，所述m取到大于j并小于或等于n的所有自然数，n为自然数且n≥2，w2在0.80～1.20之间选择，p0表示1个标准大气压，tn和pn分别为1250℃以上和30pa～500pa。进一步的，所述w2可以在0.88～1.17之间选择，例如，w2可以是0.99。

所述温度tn可以为1250℃以上，例如1250℃～2500℃，进一步的，所述温度tn可以为1700℃～2200℃。所述压强pn可以是30pa～500pa，进一步的，所述压强pn可以是60pa～100pa。

以上，为了能够更好的控制低层数氧化石墨烯经历每个反应区均具有充足的时间进行反应，在依靠所述低层数氧化石墨烯自身重力进行下降时，由于每个区设置的反应参数不同，在每个区就会存在不同的反应时间。当存在某个或某几个反应区反应需要较长时间时，可能就会造成反应区需要的高度过高，造成设备的制备成本增加，操作存在困难等。因此，为了防止设备的高度过高，将低层数氧化石墨烯反应的n个反应区可以进行分段设置。例如，如图1所示，将n个反应区分别设置成为了两个反应单元。第一反应单元里面包括j个反应区，即低层数氧化石墨烯顺序经历从第一反应单元第1反应区到第一反应单元的第j反应区。然后，将经历第j反应区后的得到的第一物料加入第二反应单元中，从第二反应单元的第1反应区开始，顺序经历第二反应单元的n-m+1个反应区，直到经历第n反应区后，反应完毕得到石墨烯。

所述第一物料可以是低层数氧化石墨烯、石墨烯或者低层数氧化石墨烯与石墨烯的混合物。由于可以第一反应单元中的反应单元个数进行设置，如果第一反应单元中的反应区个数设置较多，并且，理论上来讲，在温度1000℃以上可以将官能团去除，但在此温度下不能有效的去除石墨烯中含有的杂质，因此，第一物料就可能为石墨烯。当第一反应单元设置的反应区不多，可能就会存在第一反应单元的最后反应区温度达不到去除含氧官能团的目的，此时的第一物料就可能为低层数氧化石墨烯。当然，如果达到脱出官能团的温度，但是经历第一反应单元的时间较短，第一物料就可能是石墨烯与低层数氧化石墨烯的混合物。

在将所述第一反应单元第j反应区得到的第一物料加入至第二反应区中时，可以设置一个低压强的通道对第一物料进行运输，通过吸入的方式将第一物料加入第二单元中，当然，本发明的第一物料加入方法不限于此，例如，利用升降机构加入亦可。

以上，由于低层数的氧化石墨烯中可能含有铁、锰、钾、钠、硫、硅等杂质。在本发明的高温低压环境下，氧化石墨烯中含有的金属杂质和非金属杂质在高温低压环境下是以气态的形式挥发出去。在高温下，例如在2000℃左右的高温条件下，可以达到氧化石墨烯中含有的金属杂质和非金属杂质的熔点和沸点，以从氧化石墨烯中分离。进一步的，在一定的低压下，金属杂质和非金属杂质的熔点和沸点会进一步的降低，通过本发明设置的温度以及真空度很容易去除氧化石墨烯中含有的金属杂质和非金属杂质。本发明的氧化石墨烯中含有的金属和非金属杂质的种类不限于以上所述的杂质，其他能在本发明的高温及压强下能够挥发的杂质均可。通过本发明设置的反应，制备得到的低层数石墨烯中铁元素和锰元素含量可以达到小于20ppm。在现有制备石墨烯的方法中，所制备得到的石墨烯的含量一般都在2000ppm以上，本发明可以有效的减少石墨烯中含有的杂质铁，可以更好的利用于作为锂离子电池导电添加剂。

对于步骤s200的任意一个示例性实施例中，设置温度tn或者tm为1250℃以上的好处在于，如果温度低于1250℃，不利于杂质的挥发出去，可能达不到某些杂质的熔点和沸点。例如，设置的温度可以为1250℃～2500℃。本发明的如果设置的温度高于2800℃，温度太高可能会对炉子的损耗严重，能耗较大，成本较高，并且，较高的温度会导致制备得到的低层数石墨烯的比表面积变小。更进一步的，温度tn或者tm可以为2200℃。由于2200℃是碳材料石墨化温度，并且还有利于修复氧化石墨烯的自身缺陷。设置压强pn为30pa～500pa好处在于，在上述压强真空度下，氧化石墨烯含有的杂质的熔点和沸点均较低，更容易挥发去除。

对于步骤s200的任意一个示例性实施例中，在第n反应区以及在第m反应区反应的时间可以是60min～600min。由于第n反应区以及第m反应区均为各反应单元温度最高，压强最小的反应区，为氧化石墨烯的主反应区。如果加热时间低于60min，可能氧化石墨烯的加热时间不够，不能充分的去除杂质；加热时间高于600min，加热时间太长，能耗消耗太大。进一步的，加热时间为120min～300min。

对于步骤s200的任意一个示例性实施例中，由于所述第一层数的氧化石墨烯可能含有包括羧基、羟基、羰基、醚键和环氧基中的一种或多种的官能团。上述含氧官能团在本发明设置的高温以及压强条件下可以分解为二氧化碳和水，可以有效的去除氧化石墨烯中的含氧官能团。理论上来讲，在温度1000℃以及本发明的真空环境下可以将官能团去除，但是由于杂质去除的温度较高，因此，本发明设置的温度应该高于1250℃。当然，本发明的含氧官能团不限于此，能在本发明的温度及压强下分解为二氧化碳和水的均可。

对于步骤s200的任意一个示例性实施例中，一方面，为了更好的控制反应区的高度在合理范围内，当需要较长反应时间时，避免设置的反应区高度过高；另一方面，为了更好的控制低层数氧化石墨烯在反应区的反应的时间，可以根据实际反应进度，能够实现加快或减少低层数氧化石墨烯通过反应区的时间。为了达到上述目的，所述制备方法还可以包括向反应区中通入气流，例如通入惰性气体，与低层数氧化石墨烯自身的重力相互配合，以控制低层数氧化石墨烯在反应区中的下降速度。当反应区设置的高度一定时，如果需要低层数氧化石墨烯在反应中反应较长的时间，则需要减慢低层数氧化石墨烯的下降速度，此时气流流动的方向可以设置为与低层数氧化石墨烯下降的方向相反。当不需要低层数氧化石墨烯在反应区中的反应时间过长时，可以将气流的方向设置为与低层数氧化石墨烯下降的方向一致，可以增加低层数氧化石墨烯的下降速度。

由于氧化石墨烯中的杂质均会在本发明设置的温度和压强条件下以气体的形式挥发出去，因此，可以对挥发的金属杂质和/或非金属杂质进行回收。

综上所述，本发明利用氧化石墨烯自身的重力作用，通过设置不同的温度区和压强区完成石墨烯的制备，避免了氧化石墨烯的反应过程中受热不均匀的问题，不需要在制备过程中提供额外的辅助设备对(氧化)石墨烯进行运输，制备效率高，可实现石墨烯的连续生产。本发明利用石墨烯与其含有杂质的熔沸点差异，通过设置不同的温度区和压强区，分区域反应，在有效去除杂质的同时，可以修复氧化石墨烯中的sp³结构缺陷并去除其含氧官能团，进而制备得到纯度较高的优质石墨烯。适当的温度区间可以使氧化石墨烯中的sp³结构缺陷得以修复，再辅以低压强条件，能够去除氧化石墨烯所带的大量氧化官能团，并且可将金属和/或非金属杂质以气态的形式从氧化石墨烯中去除。设置不同的温度和压强区，可以对氧化石墨烯进行一个预处理，能够实现节能的效果，能够实现石墨烯的连续化生产。在低压强条件下使氧化石墨烯反应，能够降低氧化石墨烯中杂质的熔点和沸点，进而降低制备过程对温度的要求，可以达到节能和压缩成本的效果。

尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。