室温自组装制备高弹性和大尺寸石墨烯气凝胶的方法与流程

本发明涉及一种室温自组装制备高弹性和大尺寸石墨烯气凝胶的方法，属于石墨烯材料领域。

背景技术：

石墨烯气凝胶有着超轻特性、优良的压缩性、高的导电性和低热导特性等优点，通常被用作制备超级电容器、传感器件和油吸附的材料，目前已受到研究者的广泛关注和研究。常规的石墨烯气凝胶的制备方法包括原位自组装法、化学气相沉积法、电化学合成法、冰模板法以及模板介导自组装的方法。这些方法需要借助一些特殊仪器或高温的条件来实现，其中水分的移除通常采取的是超临界干燥法和室温干燥的方法。上述组装与干燥的技术结合起来制备出石墨烯气凝胶材料，这些方法比较复杂，且能耗较高，受限于制备条件，不能够制备出大尺寸的石墨烯气凝胶材料，限制了大规模生产的可能。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有技术受限于制备条件，不能够制备出大尺寸的石墨烯气凝胶材料的问题，提供一种室温自组装制备高弹性和大尺寸石墨烯气凝胶的方法。该方法以氧化石墨烯分散液为基材，以水合肼等为还原剂，氧化石墨烯与还原剂的混合液在室温下自组装成还原氧化石墨烯水凝胶，再低温冷冻一定时间后通过室温干燥技术制备得到具有高弹性、压缩导电传感性以及pm2.5吸附性的的石墨烯气凝胶材料。本发明的目的是通过下述技术方案实现的。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的。

一种室温自组装制备高弹性和大尺寸石墨烯气凝胶的方法，具体步骤如下：

步骤一、制备氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯溶液浓度为3-10mg/ml，调节ph值调为10；溶液混合均匀后加入还原剂。混合均匀后置于容器中，以室温自组装的方法将配置好的溶液制备成形状结构稳定的还原氧化石墨烯水凝胶；所述还原剂的质量不大于氧化石墨烯质量3倍。

步骤二、将得到的还原氧化石墨烯水凝胶取出置于低温条件下冷冻直至内部孔结构达到稳定，并将冷冻后的还原氧化石墨烯水凝胶取出在室温下自然解冻、晾干，得到高弹性、大尺寸的石墨烯气凝胶。

步骤一所述还原剂包括水合肼、抗坏血酸和硼氢酸钠等。

步骤一所述得到的室温自组装时间>2天。

步骤二所述冷冻时间取决于冷冻温度，温度越低冷冻时间越少，在-20℃时冷冻6小时即可。

步骤二所述得到的石墨烯气凝胶的形状由步骤一中氧化石墨烯混合液最后盛放的反应容器决定，可为一维纤维结构、二维膜结构和三维块状结构材料。尺寸可以做到足够大。

所述具有高弹性和导电性的大尺寸石墨烯气凝胶材料可应用到压缩传感器件和pm2.5吸附材料等领域。

有益效果

1)制备得到的弹性体材料具有好的机械性能，能适应不同程度的压缩应变行为，压缩应变达到95％；具有灵敏的压缩导电变化，可用于传感器件；具有好的固体微颗粒吸附性。

2)通过室温自组装制备的方法并结合室温干燥技术得到的石墨烯气凝胶，尺寸形状不受制备条件的限制，可制备一维(纤维状)、二维(膜状)、三维(块状)形状以及大尺寸的石墨烯气凝胶材料。

3)本发明方法简单易操作且易于规模化使用，利于推广。

附图说明

图1是实施例1以氧化石墨烯分散液为基材，以水合肼为还原剂制备得到的直径为27cm的大尺寸的石墨烯气凝胶的实物图；

图2是本申请实施例1中制备的石墨烯气凝胶的压缩过程实物图；

图3是本申请实例1中制备的石墨烯气凝胶压缩应变为30％、70％和95％的压缩-释放循环曲线图；

图4是本申请实施例1中制备的石墨烯气凝胶压缩率为90％的30个压缩-释放周期的循环曲线图；

图5是本申请实施例1中制备的石墨烯气凝胶在10个压缩与释放周期中的相对电阻变化曲线图；

图6是本申请实施例2中制备的石墨烯气凝胶用于pm2.5吸附的示意图；图(a)为石墨烯气凝胶未用于吸附pm2.5时的示意图；图(b)为石墨烯气凝胶吸附pm2.5后的示意图。

图7是本申请实施例3中制备的一维(纤维状)形状的石墨烯气凝胶的示意图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步详细的说明。

实施例1

步骤一、配置7mg/ml的氧化石墨烯溶液，调节ph＝10并搅拌均匀，加入重量为氧化石墨烯重量2倍的水合肼溶剂，超声搅拌均匀，倒入一定形状的容器中，在室温下放置3天自组装得到形状结构稳定的还原氧化石墨烯水凝胶；

步骤二、取出步骤一中得到的还原氧化石墨烯水凝胶，纯水中清洗后置于-20℃的条件中6h,冷冻结束后取出置于室温环境下，自然干燥2天后即可得到石墨烯气凝胶材料。

对物质进行检测及数据描述

1)、用高倍相机对实施例(实施例1)以直径为30cm的容器为反应容器，拍摄其得到的直径为27cm的还原氧化石墨烯水凝胶的图片、冷冻后的图片和最后干燥得到的大尺寸的石墨烯气凝胶的图片。如图1所示：材料在由还原氧化石墨烯水凝胶到石墨烯气凝胶的过程中，体积和形状基本保持不变。

2)、对制备得到的石墨烯气凝胶用电子万能材料试验机进行压缩-释放测试。如图2所示：石墨烯气凝胶在压缩能被压缩到95％，且形状稳定，在释放应力后依然能够恢复到原来的形状和尺寸，说明石墨烯气凝胶材料有高的弹性。

3)、对制备得到的石墨烯气凝胶用电子万能材料试验机进行压缩应变为30％、70％和95％的压缩-释放测试。如图3所示：石墨烯气凝胶在不同的压缩率下有着稳定的应力压缩-释放曲线，且随着压缩应变的增加，曲线的滞后环逐渐增加。

4)、对制备得到的石墨烯气凝胶用电子万能材料试验机进行压缩-释放测试，测试材料在初始状态和压缩至90％状态下的30个循环过程的压缩-释放曲线变化。如图4所示：在15个应力压缩-释放过程后，其循环曲线比较稳定，且接近重合，说明石墨烯气凝胶材料具有稳定的压缩性。

5)、将制备得到的石墨烯气凝胶材料用四探针测试仪测试其在压缩和释放过程中相对电阻的变化。如图5所示：10个压缩和释放周期中在不同压缩应变下相对电阻变化稳定，说明石墨烯气凝胶材料可以用作传感材料。

实施例2

步骤一、配置不同浓度的氧化石墨烯溶液，调节ph＝10并搅拌均匀，加入重量为氧化石墨烯重量2倍的水合肼溶剂，超声搅拌均匀，倒入长10cm，宽10cm，高0.2cm的板状结构容器中，在室温下放置3天自组装得到形状结构稳定的还原氧化石墨烯水凝胶；

步骤二、取出步骤一中得到的还原氧化石墨烯水凝胶，水溶液中清洗后置于-10℃的条件中7h,冷冻结束后取出置于室温环境下，自然干燥2天后即可得到二维(膜)状结构的石墨烯气凝胶材料。

对物质进行检测及数据描述

1)、对实施例2中制备的双层膜进行压缩等性能测试，该结构石墨烯气凝胶拥有与实施例1一样的压缩、传感等性能。

2)、对实施例2制备得到的二维膜状石墨烯气凝胶材料进行扫描电子显微镜测试。该方法制备得到的石墨烯气凝胶内部孔径在200-600μm的范围，大于多数其他通过水热还原以及高温加热还原等方法制备得到的石墨烯气凝胶的孔径。

将其制备成简单的pm2.5吸附器件，用于吸附pm2.5，并扫描电子显微镜(sem)进行测试，吸附前后，气凝胶孔壁的表面形貌如图6所示，材料有着好的固体微颗粒吸附性，吸附效率>90％。实验对比通过水热还原得到的石墨烯气凝胶其pm2.5吸附效率<80％。

实施例3

步骤一、配置7mg/ml的氧化石墨烯溶液，调节ph＝10并搅拌均匀，加入重量为氧化石墨烯重量2倍的水合肼溶剂，超声搅拌均匀，倒入直径为0.5cm，长为10cm的管状容器中，在室温下放置3天自组装得到形状和结构稳定的纤维状还原氧化石墨烯水凝胶；

步骤二、取出步骤一中得到的还原氧化石墨烯水凝胶，纯水中清洗后置于-20℃的条件中6h,冷冻结束后取出置于室温环境下，自然干燥2天后即可得到一维(纤维状)结构的石墨烯气凝胶材料。

实施例3制备的石墨烯气凝胶的形状如图7所示，该实施例制备得到的石墨烯气凝胶材料性能和实施例1、2得到的材料性能相似。

实施例4

步骤一、配置7mg/ml的氧化石墨烯溶液，调节ph＝10并搅拌均匀，加入重量为氧化石墨烯重量2倍的抗坏血酸试剂，超声搅拌均匀，倒入容量为20ml的柱状容器中，在室温下放置3天自组装得到形状结构稳定的还原氧化石墨烯水凝胶；

步骤二、取出步骤一中得到的还原氧化石墨烯水凝胶，纯水中清洗后置于-20℃的条件中6h,冷冻结束后取出置于室温环境下，自然干燥2天后即可得到3维结构的石墨烯气凝胶材料。

实施例4中制备的石墨烯气凝胶具有较小的孔径结构，同样可以制备出具有一维、二维、三维结构形状以及大尺寸的的石墨烯气凝胶。对其进行压缩测试，压缩应变能达到70％。

在本申请中氧化石墨烯分散液的浓度为可在3-10mg/ml，这个范围得到的石墨烯气凝胶在由还原氧化石墨烯水凝胶干燥成石墨烯气凝胶的过程中体积收缩率低于5％。且制备得到的石墨烯气凝胶的密度随着分散液浓度的增加而增加，由5-8mg/ml的氧化石墨烯分散液制备得到的石墨烯气凝胶弹性最好。

在本申请中，石墨烯气凝胶的形状和大小由反应容器决定，可以做成一维结构、二维结构、三维结构和大尺寸的石墨烯气凝胶材料。

在本申请中，制备的石墨烯气凝胶的导电性随着初始氧化石墨烯分散液的浓度增加而增加。

为使本领域技术人员更好的理解本发明，以上通过具体的实施例来说明本申请中简单的室温自组装制备具有高弹性，可用于压缩导电传感器件、pm2.5吸附器件的大尺寸石墨烯气凝胶的方法。这些实例中的物料量基本都以实验室级别为例，当然在实际生产时，各个反应物的物料量取值范围可以随比例的放大，对此不在一一详述。

在本申请中变量很多，上述讨论的氧化石墨烯分散液浓度、容器形状、冷冻温度、自组装时间、冷冻时间、还原剂类型和配比等条件均对发明最后的结果存在大的影响，例如，不同氧化石墨烯分散液浓度制备得到的石墨烯气凝胶导电性和压缩性等存在不同。但由于书写内容有限，在本发明中不再一一加以对比描述。

以上对本发明所提供的一种室温自组装简易快速制备高弹性可用于压缩导电传感和pm2.5吸附的大尺寸石墨烯气凝胶材料方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式，及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。