钛酸锂材料的制备方法、钛酸锂材料及电池与流程

本发明涉及电池技术领域，且特别涉及钛酸锂材料的制备方法、钛酸锂材料及电池。

背景技术：

与传统碳基负极材料相比，钛酸锂材料无零应变材料，在脱嵌锂过程中体积基本无变化，循环性能良好；因此被广泛应用于客车及储能领域，引起国内外锂电材料专家的广泛研究。相关技术提供的钛酸锂的制备方法工艺相对复杂，成本较高。

技术实现要素：

本发明的第一个目的在于提供一种钛酸锂材料的制备方法，该方法较为简单，重复性较佳，能够制备出改善钛酸锂电池的低温性能、循环性能的钛酸锂材料。

本发明的第二个目的在于提供一种钛酸锂材料，其颗粒粉体细小且分布均匀，其能够用于制备加工性能、循环性能和低温性能较佳的钛酸锂电池。

本发明的第三个目的在于提供一种电池，其克容量较佳，且具有较佳的低温性能和循环性能。

本发明是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种钛酸锂材料的制备方法，其包括将锂源、钛源以及混合辅料一并进行振荡混合，然后筛除混合辅料，得到预混料；用预混料进行第一次烧结，得到预制钛酸锂；将预制钛酸锂的粉末进行第二次烧结。

本发明提出一种钛酸锂材料，其是由上述的钛酸锂材料的制备方法制备的。

本发明提出一种电池，其制备原材料包括上述的钛酸锂材料。

本发明实施例的钛酸锂材料的制备方法的有益效果是：该制备方法先将钛源、锂源和混合辅料进行均匀的混合，然后筛除混合物中的混合辅料，得到预混料，对预混料进行第一次烧结，在第一次烧结后在将得到的预制钛酸锂的粉末进行第二次烧结，第二次烧结制备出的钛酸锂材料颗粒粉体细小且分布均匀，使用该制备方法制得的钛酸锂材料制作的锂电池的加工性能、低温性能和循环性能均能够得到改善，该制备方法操作简单，重复性较佳。

本发明实施例的钛酸锂材料的有益效果是：该钛酸锂材料由上述的制备方法制得，具有细小的颗粒粉体结构，且分布均匀，该钛酸锂材料能够改善由该钛酸锂材料制备的钛酸锂电池的加工性能、循环性能和低温性能。

本发明实施例的电池的有益效果是：该电池的制备原料包括上述的钛酸锂材料，以改善电池的加工性能、循环性能和低温性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1中预制钛酸锂材料的10.0k的sem图；

图2为本发明实施例1中预制钛酸锂材料的100k的sem图；

图3为本发明实施例1中钛酸锂材料的10.0k的sem图；

图4为本发明实施例1中钛酸锂材料的100k的sem图；

图5为本发明实施例1中钛酸锂材料的xrd图谱。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的钛酸锂材料的制备方法、钛酸锂材料及电池进行具体说明。

本发明提供的钛酸锂材料的制备方法包括：将锂源、钛源以及混合辅料一并进行振荡混合，然后筛除混合辅料，得到预混料；用预混料进行第一次烧结，得到预制钛酸锂；将预制钛酸锂的粉末进行第二次烧结。

本发明的钛酸锂材料的制备方法中，采用了两次烧结，制得钛酸锂材料，第二次烧结的过程可以使形成的钛酸锂材料颗粒粉体细小且分布均匀，该制备方法能制备出改善钛酸锂电池的低温性能、循环性能、加工性能的钛酸锂材料。

详细地，在制备钛酸锂材料时第一次烧结包括：按照每分钟1-3℃的升温速率进行升温，在800-900℃的环境下烧结2-4h；逐渐升温进行第一次烧结能够改善钛酸锂材料的稳定性。

在制备钛酸锂材料时第二次烧结包括：按照每分钟3-7℃的升温速率进行升温，在740-770℃的环境下烧结2-4h；在第二次烧结时，也采用逐渐升温，以进一步地提高制得的钛酸锂材料的稳定性，并使得钛酸锂材料颗粒粉体细小、分布均匀；从而使得制得的钛酸锂材料能够提高由其制备的钛酸锂电池的加工性能、循环性能和低温性能。

本实施例中的钛源包括二氧化钛或偏钛酸中的至少一种；锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、碳酸氢锂、硝酸锂和醋酸锂中的至少一种。

进一步地，锂源与钛源的摩尔比为7-9:10；优选地，锂源与钛源的摩尔比为4:5。

本实施例的混合辅料包括玛瑙锆球，在锂源和钛源中添加玛瑙锆球等混合辅料，可以促进钛源和锂源的振动、混合更加的均匀、细腻。

进一步地，锂源和钛源的总重量与混合辅料的重量比为1:1-5；优选地，控制锂源和钛源的总重量小于混合辅料的重量，以使钛源和锂源混合的更加均匀、细腻。

需要说明的是，在混合钛源、锂源以及混合辅料时，例如可以将各种原料添加于超声波振筛机进行干法原料混合，然后在充分混合后，再筛除混合物中的混合辅料，例如：在混合30min后筛除混合辅料；优选地，可以将钛源、锂源和混合辅料盛装于自封袋中再放置于超声波振筛机进行混合。

需要说明的是，在进行第一次烧结时，例如可以将钛、锂混合物置于sic匣钵中，然后置于高温箱式炉中进行烧结，并在烧结后将预设钛酸锂通过气流粉碎机进行粉碎。

需要说明的是，在对预制钛酸锂的粉末进行第二次烧结时，例如可以将预制钛酸锂粉末放置于马沸炉进行第二次烧结。

需要说明的是，本发明的制备方法中所选用的锂源和钛源价格相对比较低廉，能够在一定程度上降低制备性能优异的钛酸锂的成本；需要进一步说明的是，本发明的制备方法在混合原料及烧结时，均是采用的干料进行混合和烧结，在一定程度上能够进一步地降低制备的成本。

本发明的钛酸锂材料的制备方法制备的钛酸锂材料能够用于制备钛酸锂电池，钛酸锂电池的具体制备方法与现有技术中的钛酸锂电池的制备方法相似，在此不再赘述。

以下结合实施例对本发明的钛酸锂材料的制备方法、钛酸锂材料及电池作进一步的详细描述。

实施例1

按照摩尔比为4:5混合碳酸锂和二氧化钛，具体地，可以将324g碳酸锂(纯度99.5％)和1000g的水合二氧化钛(烧失量为88.1％)盛装于自封袋内，再向该自封袋内添加1324g的玛瑙锆球，然后将盛装了碳酸锂、二氧化钛以及玛瑙锆球的密封好的自封袋放置于超声波振筛机中进行干法原料混合，混合30min后，将混合物中的锆球筛除，得到预混料。

将预混料装于sic匣钵中置于高温箱式炉中进行第一次烧结，第一次烧结按照2℃/min的升温速率进行升温，直到温度达到820℃，保温2h后，随炉冷却，得到预制钛酸锂。

将预制钛酸锂通过气流粉碎机粉碎后，将预制钛酸锂的粉末置于马沸炉中进行第二次烧结，第二次烧结按照5℃/min的升温速率升温，直到温度升至750℃，保温2h，即可制得钛酸锂材料。

实施例2

按照摩尔比为7:10混合氢氧化锂和偏钛酸并盛装于自封袋内，再向该自封袋内添加玛瑙锆球，氢氧化锂与偏钛酸的总重量与玛瑙锆球的重量比为1:2，然后将盛装了氢氧化锂、偏钛酸以及玛瑙锆球的密封好的自封袋放置于超声波振筛机中进行干法原料混合，将混合物中的锆球筛除，得到预混料。

将预混料装于sic匣钵中置于高温箱式炉中进行第一次烧结，第一次烧结按照1℃/min的升温速率进行升温，直到温度达到800℃，保温2.5h后，随炉冷却，得到预制钛酸锂。

将预制钛酸锂通过气流粉碎机粉碎后，将预制钛酸锂的粉末置于马沸炉中进行第二次烧结，第二次烧结按照3℃/min的升温速率升温，直到温度升至740℃，保温3h，即可制得钛酸锂材料。

实施例3

按照摩尔比为9:10混合硝酸锂和二氧化钛并盛装于自封袋内，再向该自封袋内添加玛瑙锆球，硝酸锂与二氧化钛的总重量与玛瑙锆球的重量比为1:5，然后将盛装了硝酸锂、二氧化钛以及玛瑙锆球的密封好的自封袋放置于超声波振筛机中进行干法原料混合，将混合物中的锆球筛除，得到预混料。

将预混料装于sic匣钵中置于高温箱式炉中进行第一次烧结，第一次烧结按照3℃/min的升温速率进行升温，直到温度达到900℃，保温4h后，随炉冷却，得到预制钛酸锂。

将预制钛酸锂通过气流粉碎机粉碎后，将预制钛酸锂的粉末置于马沸炉中进行第二次烧结，第二次烧结按照7℃/min的升温速率升温，直到温度升至770℃，保温4h，即可制得钛酸锂材料。

实施例4

按照摩尔比为18:25(7.2:10)混合醋酸锂和二氧化钛并盛装于自封袋内，再向该自封袋内添加玛瑙锆球，醋酸锂与二氧化钛的总重量与玛瑙锆球的重量比为1:4，然后将盛装了醋酸锂、二氧化钛以及玛瑙锆球的密封好的自封袋放置于超声波振筛机中进行干法原料混合，将混合物中的锆球筛除，得到预混料。

将预混料装于sic匣钵中置于高温箱式炉中进行第一次烧结，第一次烧结按照2.2℃/min的升温速率进行升温，直到温度达到830℃，保温3h后，随炉冷却，得到预制钛酸锂。

将预制钛酸锂通过气流粉碎机粉碎后，将预制钛酸锂的粉末置于马沸炉中进行第二次烧结，第二次烧结按照6℃/min的升温速率升温，直到温度升至760℃，保温3.5h，即可制得钛酸锂材料。

实施例5

按照摩尔比为41:50(8.2:10)混合碳酸氢锂和偏钛酸，再向上述混合物添加玛瑙锆球，碳酸氢锂与偏钛酸的总重量与玛瑙锆球的重量比为1:1，然后将碳酸氢锂、偏钛酸以及玛瑙锆球混合物振荡混合，之后将混合物中的锆球筛除，得到预混料。

将预混料第一次烧结，第一次烧结按照1.5℃/min的升温速率进行升温，直到温度达到810℃，保温3.5h后，随炉冷却，得到预制钛酸锂。

将预制钛酸锂粉碎后，将预制钛酸锂的粉末进行第二次烧结，第二次烧结按照5℃/min的升温速率升温，直到温度升至760℃，保温2.5h，即可制得钛酸锂材料。

实施例6

混合碳酸锂、硝酸锂和二氧化钛并盛装于自封袋内，碳酸锂和硝酸锂混合物与二氧化钛的摩尔比为4:5，再向该自封袋内添加玛瑙锆球，碳酸锂、硝酸锂与二氧化钛的总重量与玛瑙锆球的重量比为1:4，然后将盛装了碳酸锂、硝酸锂、二氧化钛以及玛瑙锆球的密封好的自封袋放置于超声波振筛机中进行干法原料混合，将混合物中的锆球筛除，得到预混料。

将预混料装于sic匣钵中置于高温箱式炉中进行第一次烧结，第一次烧结按照2℃/min的升温速率进行升温，直到温度达到860℃，保温3h后，随炉冷却，得到预制钛酸锂。

将预制钛酸锂通过气流粉碎机粉碎后，将预制钛酸锂的粉末置于马沸炉中进行第二次烧结，第二次烧结按照6℃/min的升温速率升温，直到温度升至750℃，保温3h，即可制得钛酸锂材料。

实施例7

混合氢氧化锂、碳酸氢锂、醋酸锂和二氧化钛并盛装于自封袋内，氢氧化锂、碳酸氢锂和醋酸锂混合物与二氧化钛的摩尔比为9:10，再向该自封袋内添加玛瑙锆球，氢氧化锂、碳酸氢锂、醋酸锂与二氧化钛的总重量与玛瑙锆球的重量比为1:3，然后将盛装了氢氧化锂、碳酸氢锂、醋酸锂、二氧化钛以及玛瑙锆球的密封好的自封袋放置于超声波振筛机中进行干法原料混合，将混合物中的锆球筛除，得到预混料。

将预混料装于sic匣钵中置于高温箱式炉中进行第一次烧结，第一次烧结按照3℃/min的升温速率进行升温，直到温度达到820℃，保温4h后，随炉冷却，得到预制钛酸锂。

将预制钛酸锂通过气流粉碎机粉碎后，将预制钛酸锂的粉末置于马沸炉中进行第二次烧结，第二次烧结按照5℃/min的升温速率升温，直到温度升至740℃，保温2h，即可制得钛酸锂材料。

实施例8

按照摩尔比为4:5混合碳酸锂和二氧化钛，具体地，可以将324g碳酸锂(纯度99.5％)和1000g的水合二氧化钛(烧失量为88.1％)盛装于自封袋内，再向该自封袋内添加1324g的玛瑙锆球，然后将盛装了碳酸锂、二氧化钛以及玛瑙锆球的密封好的自封袋放置于超声波振筛机中进行干法原料混合，混合30min后，将混合物中的锆球筛除，得到预混料。

将预混料装于sic匣钵中置于高温箱式炉中进行第一次烧结，在温度为820℃，保温2h后，随炉冷却，得到预制钛酸锂。

将预制钛酸锂通过气流粉碎机粉碎后，将预制钛酸锂的粉末置于马沸炉中进行第二次烧结，在温度为750℃，保温2h，即可制得钛酸锂材料。

对比例1

对比例1的制备钛酸锂的方法和实施例1相似，不同之处在于，对比例1中仅进行了第一次烧结，并未进行第二次烧结。

试验例

用实施例1-8制备的钛酸锂以及对比例1制备的钛酸锂按照下述方法制备成电池，并进行化成分容，进而1c倍率下测试其低温性能。

用各组钛酸锂材料与超导炭黑粘结剂按90:5:5的比例混匀制备负极极片，正极材料使用优美科的三元材料，制备成0.25ah软包电池。测试结果见表1。

表1各组试验例容量及低温性能表

根据表1的结果可知，本发明的制备方法制得的钛酸锂材料更有利于电池发挥低温性能。

进一步地，采用马尔文粒度仪测试实施例1制得的预制钛酸锂粉末，d50为2.5um左右，d99为9.3um左右，振实密度仪测实施例1制得的预制钛酸锂粉末中的振实密度为0.95g/ml；其比表面积为5.51m2/g，实施例1制得的钛酸锂中振实密度则达到1.15g/ml，比表面积测试为7.89m2/g。将实施例1制得的预制钛酸锂粉末的lto材料进行sem分析，见图1和图2。

将实施例1制得的钛酸锂的lto材料采用扫描电镜观察微观形貌，如图3和图4；图5为干法lto材料的xrd图谱，与标准ltopdf卡片(pdf#49-0207)相比一致。

结合表1、图2和图4可知，经过二次烧结的钛酸锂颗粒排布紧密，分布更均匀，故有利于发挥低温性能。

综上所述，本发明实施例的钛酸锂材料的制备方法的有益效果是：该制备方法先将钛源、锂源和混合辅料进行均匀的混合，然后筛除混合物中的混合辅料，得到预混料，对预混料进行第一次烧结，在第一次烧结后在将得到的预制钛酸锂的粉末进行第二次烧结，第二次烧结制备出的钛酸锂材料颗粒粉体细小且分布均匀，使用该制备方法制得的钛酸锂材料制作的锂电池的加工性能、低温性能和循环性能均能够得到改善，该制备方法操作简单，重复性较佳。

本发明实施例的钛酸锂材料的有益效果是：该钛酸锂材料由上述的制备方法制得，具有细小的颗粒粉体结构，且分布均匀，该钛酸锂材料能够改善由该钛酸锂材料制备的钛酸锂电池的加工性能、循环性能和低温性能。

本发明实施例的电池的有益效果是：该电池的制备原料包括上述的钛酸锂材料，以改善电池的加工性能、循环性能和低温性能。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。